茶飲料沉淀的成因及解決措施
苗愛(ài)清 伍錫岳 龐式
?。◤V東省農科院茶葉研究所 廣東英德 513042）
摘要：茶飲料沉淀物主要成分是兒茶素、茶多酚、咖啡堿、蛋白質(zhì)、果膠、氨基酸及鈣離子；形成機理是分子間的氫鍵、鹽鍵、疏水作用、溶解特性、電解質(zhì)、電場(chǎng)等的作用；主要影響因素有茶葉原料、水質(zhì)、浸提時(shí)間溫度、茶水比、茶湯pH值、添加劑、微生物等；解決方法主要有物理、化學(xué)方法。
關(guān)鍵詞：茶飲料、沉淀、成因、解決方法
中圖分類(lèi)號：S571.1.09 文獻標識碼：A 文章編號：1004-874X（2001）03-0013-03
茶湯沉淀問(wèn)題制約了茶飲料的發(fā)展，針對這一現象，國內外學(xué)者以紅茶、烏龍茶、綠茶為原料，展開(kāi)了大量試驗研究，已基本明確了沉淀機理、影響因素及解決方法。筆者對茶飲料近幾十年來(lái)關(guān)于沉淀的研究進(jìn)行綜述，以供參考。
1沉淀物的化學(xué)組成
茶湯沉淀物的化學(xué)組成最早是針對紅碎茶冷后渾現象進(jìn)行研究，峁⑾鄭浜蠡脛饕怯剎杌撲?、岔w燜睪涂Х燃鉅?7：66：17的比例形成；進(jìn)一步研究發(fā)現，茶黃素、茶紅素的沒(méi)食子酸酯對冷后渾的形成有重要作用。蛋白質(zhì)可與多酚類(lèi)物質(zhì)絡(luò )合形成絡(luò )合物，在冷后渾中部分替代咖啡堿的作用。在沉淀物中存在1-三十烷醇、α-菠菜甾醇、二氫-α-菠菜甾醇等脂類(lèi)成分及果膠物質(zhì)與少量酶性未氧化物質(zhì)、礦物質(zhì)等。烏龍茶沉淀物的化學(xué)組成主要是兒茶素、茶多酚、咖啡堿、蛋白質(zhì)、果膠、氨基酸及鈣離子，其中兒茶素、咖啡堿、蛋白質(zhì)、果膠含量分別占24%、20%、18%、2%。綠茶沉淀物亦主要為這些化合物[1]。
2沉淀物的形成機理
茶飲料沉淀物的主要成分是茶多酚、氨基酸、咖啡堿、蛋白質(zhì)、果膠、礦物質(zhì)等，這些物質(zhì)在水溶液中發(fā)生一系列變化，主要是分子間的氫鍵、鹽鍵、疏水作用、溶解特性、電解質(zhì)、電場(chǎng)等的變化，從而導致茶湯沉淀。
2.1氫鍵
當茶提取液溫度較高時(shí)茶黃素、茶紅素等多酚類(lèi)物質(zhì)與咖啡堿各自呈游離態(tài)存在，但當溫度較低時(shí)茶黃素、茶紅素及其沒(méi)食子酸酯等多酚類(lèi)物質(zhì)的酚羥基可以分別與蛋白質(zhì)的肽基、咖啡堿的酮氨基以氫鍵結合形成絡(luò )合物，咖啡堿的酮氨基亦可以與蛋白質(zhì)的肽基間形成氫鍵。單分子的咖啡堿與茶黃素、茶紅素絡(luò )合時(shí)，氫鍵的方向性與飽和性決定至少可以形成2對氫鍵，并且引入3個(gè)非極性基團（咖啡堿的甲基）、隱蔽了2對極性基團（羥基和酮基），因而使分子量隨之增大。當多個(gè)分子參與形成氫鍵時(shí)，絡(luò )合物的粒徑可達到10-4～10-1μm ，茶湯表現出由清轉渾，粒徑進(jìn)一步增大，便會(huì )產(chǎn)生凝聚作用而沉淀下來(lái)。茶多酚形成冷后渾的能力與其氧化程度呈正相關(guān)關(guān)系，咖啡堿形成冷后渾的能力與濃度呈正相關(guān)關(guān)系。 蛋白質(zhì)可與多酚類(lèi)物質(zhì)絡(luò )合形成絡(luò )合物，在冷后渾中部分替代咖啡堿的作用，主要是茶多酚包埋蛋白質(zhì)點(diǎn)，使分子表面的親水基形成水化物，結構破壞而形成單質(zhì)點(diǎn)沉淀，不同質(zhì)點(diǎn)帶上相異電荷而互相吸引，被不同茶多酚包埋的蛋白質(zhì)分子間形成鍵而破壞質(zhì)點(diǎn)的水化層，使體系不斷增大形成沉淀。其作用大小取決于多酚類(lèi)物質(zhì)中能與蛋白質(zhì)結合的活性中心的多少，這種活性中心通常是一棓?；?、二羥基苯或三羥基苯。茶葉中每分子表兒茶素沒(méi)食子酸酯（ECG）與沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯（EGCG）有2個(gè)活性中心，一個(gè)為?；?，另一個(gè)為羥基苯，因此ECG與EGCG沉淀蛋白質(zhì)的能力比較強。
2.2鹽鍵
茶葉中的茶多酚、氨基酸、咖啡堿、碳水化合物、果膠、水溶性蛋白質(zhì)等多種有機組分都可能與金屬離子發(fā)生吸附或絡(luò )合作用。Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cr6+、Mn7+、Fe2+、Fe3+等22種金屬離子可與茶湯組分發(fā)生絡(luò )合或還原絡(luò )合反應，其中Ca2+等10種金屬離子可與茶多酚絡(luò )合。Ca2+與茶湯組分反應生成低溶解度的絡(luò )合物，其溶解度及穩定性可隨反應溶液pH值的升高而下降。添加一定濃度的氯化鈉、葡萄糖、蔗糖會(huì )降低Ca2+絡(luò )合物的溶解度和穩定性，這可能是由于離子效應、電解質(zhì)作用和共沉效應等共同作用的結果。Ca2+絡(luò )合沉淀中的主要茶湯組分是茶多酚，其中以酯型兒茶素含量最高。另外氨基酸、咖啡堿、水溶性碳水化合物等組分本身并不能與Ca2+生成沉淀，它們是因茶多酚-鈣絡(luò )合物的吸附等共沉淀效應而被帶入鈣絡(luò )合沉淀中[2]。
2.3疏水作用
在茶湯沉淀物中含有1-三十烷醇、α-菠菜甾醇、二氫-α-菠菜甾醇等水不溶性脂類(lèi)物質(zhì)，表明沉淀物中蛋白質(zhì)、茶多酚及其沒(méi)食子酸酯、咖啡堿與脂類(lèi)間存在疏水作用。這類(lèi)組分在沖泡茶葉時(shí)，隨著(zhù)茶葉主要內含物進(jìn)入茶湯，它們也許以表面活性成分如磷脂、茶皂素的形式存在于茶湯中，當咖啡堿、茶多酚與蛋白質(zhì)形成氫鍵時(shí)，脂類(lèi)成分與蛋白質(zhì)或咖啡堿同時(shí)進(jìn)入其疏水區而沉淀下來(lái)[3]。
2.4電解質(zhì)和電場(chǎng)作用
電解質(zhì)的存在對茶湯沉淀物的形成有顯著(zhù)影響，分散在茶湯中的固體顆粒表面帶負電荷，電解質(zhì)陽(yáng)離子能明顯降低分散系的穩定性。它通過(guò)壓縮粒子表面從而減弱粒子間的靜電引力而加速沉淀，這種沉淀能逐漸改變其在茶湯中的絮狀形態(tài)而收縮成團粒狀，即沉淀縮聚成團粒狀顆粒。電場(chǎng)的存在一方面能使蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)在等電點(diǎn)時(shí)沉降；另一方面由于帶電物質(zhì)按電場(chǎng)規律分布又減少了陰陽(yáng)離子的碰撞而得以保持穩定，其總效應是促進(jìn)沉淀的形成。
2.5其他作用
沉淀物的生成量不僅決定于多酚類(lèi)和咖啡堿的絕對含量，而且與咖啡堿/茶多酚的比值也有很大關(guān)系。當人為添加一定量的咖啡堿調整茶湯中咖啡堿含量以及咖啡堿/茶多酚比值時(shí)發(fā)現，茶湯中咖啡堿含量越多，沉淀物形成量也越多；兩者比值小時(shí)不易產(chǎn)生絮狀沉淀，相反比值大時(shí)易產(chǎn)生沉淀[5]。 茶葉中的主要內含物蛋白質(zhì)、果膠在較高溫度時(shí)呈水溶性，冷卻后蛋白質(zhì)產(chǎn)生絮狀沉淀，果膠產(chǎn)生云霧狀沉淀[3]。
3影響因素
3.1茶葉原料 茶飲料多以綠茶（包括茉莉花茶）、烏龍茶、紅茶為原料，一般選用中低檔茶葉。為降低茶飲料中茶多酚的含量，盡量選用茶多酚含量低的品種或級別;可適當提高茶葉的含梗量和宜選用新茶；陳茶則宜經(jīng)90℃～100℃焙火處理4小時(shí)。茶原料粒徑的大小會(huì )影響可溶性成分萃取率，粒徑小的茶原料因與水接觸面積大，可溶性成分較易溶解出來(lái)，萃取率就高。因此，一般可將茶葉切碎過(guò)篩以提高萃取率。
3.2水的選擇與處理
水是生產(chǎn)液態(tài)飲料的重要原料，水質(zhì)的優(yōu)劣對產(chǎn)品外觀(guān)及口感影響極大。水的硬度由水中的Ca2+、Mg2+含量的多少而定，飲料用水一般要求其硬度臨界值是8mg/L，茶飲料用水硬度若超過(guò)3mg/L，則有明顯肉眼可見(jiàn)的沉淀物生成，故生產(chǎn)茶飲料宜選用去離子水或蒸餾水[5]。
3.3茶水比
茶飲料尤其是純茶飲料必須突出茶的風(fēng)味與特性。所以茶湯既不能太稀也不能太濃，太稀無(wú)法突出茶的滋味和香型，并且很難達到茶飲料的飲后效果；太濃苦澀味太強，同時(shí)茶湯又易生成沉淀，既增加了成本又降低了品質(zhì)，消費者難以接受。茶飲料中的茶葉使用量條茶以1.0%～1.5%（干茶重量與成品液體飲料茶重量比）為宜，碎茶則以0.6%～0.7%的飲用效果好[6]。
3.4浸提時(shí)間與溫度
茶湯萃取時(shí)溫度的高低及時(shí)間的長(cháng)短會(huì )影響茶葉浸出物的含量，進(jìn)而影響茶湯的澄清度及沉淀物的生成量。高溫有利于化學(xué)物質(zhì)的溶出，但在高溫下茶湯中的茶多酚等熱敏性成分易氧化；低溫由于化學(xué)成分溶出不足使茶湯滋味淡薄、香氣平淡。長(cháng)時(shí)間浸提有利于提高茶湯濃度，多酚類(lèi)易于氧化，且易生成沉淀物。短時(shí)間浸提不利于茶葉風(fēng)味物質(zhì)溶出。成品茶浸泡5分鐘水浸出物的浸出量已達浸泡10分鐘的83%，浸泡7分鐘則上升至90%，80℃的浸出量為100℃的87%以上。泡茶水溫升高，茶多酚、咖啡堿的浸出量呈直線(xiàn)上升，但80℃時(shí)已大部分浸出；氨基酸的浸出量隨時(shí)間的延長(cháng)和溫度的增加而變化甚微。泡茶水量的增加對各成分的浸出無(wú)明顯影響。因此，茶飲料宜采用80～90℃浸提10分鐘[7]。
3.5pH值
萃取液的pH值對沉淀物的形成有較大影響。在堿性條件下，茶湯中的多酚類(lèi)物質(zhì)易發(fā)生氧化，氧化后的茶多酚更易形成沉淀。而在酸性條件下，兒茶素比較穩定，故茶飲料宜調低pH值來(lái)保護兒茶素的穩定性。通常以烏龍茶飲料pH5.8～6.5、紅茶飲料pH5左右、綠茶飲料pH5.0～6.5為宜[8]。
3.6添加劑
茶飲料一般都是由多種配料調配而成的，各種配料理化性質(zhì)不一、調配時(shí)投料順序不當等都造成某些成分發(fā)生化學(xué)變化而生成難溶的物質(zhì)。如調料時(shí)將檸檬酸和防腐劑苯甲酸鈉同時(shí)投入，在料液酸度較高的條件下，苯甲酸鈉中的鈉離子析出，產(chǎn)生大量難溶于水的白色片狀沉淀物。 調味茶飲料需添加適量的增色劑，以提高產(chǎn)品的色感和風(fēng)味。但若增色劑選用不當，則不僅不能提高產(chǎn)品的色感和風(fēng)味，反而會(huì )降低產(chǎn)品的穩定性，產(chǎn)生懸浮物和沉淀物。增甜劑，一般使用蔗糖，但有些蔗糖純度較差，含有膠體物質(zhì)和雜質(zhì)，若不經(jīng)過(guò)處理就直接使用，會(huì )產(chǎn)生膠體物質(zhì)聚沉，而使茶飲料變渾[9]。
3.7微生物
微生物也是引起茶飲料沉淀的因素之一。茶飲料若不經(jīng)過(guò)嚴格滅菌，由于其含有豐富的碳、氮營(yíng)養物質(zhì)可供微生物生長(cháng)繁殖，當細菌總數達到104個(gè)/mL以上時(shí)會(huì )變質(zhì)發(fā)渾，產(chǎn)生絮狀或塊狀沉淀物[9]。
4解決措施
茶多酚、咖啡堿是茶葉萃取液生成沉淀物的物質(zhì)基礎，是茶飲料發(fā)揮的主要成分。消除沉淀物的基本原理是除去部分茶多酚或咖啡堿，降低這些易絡(luò )合物質(zhì)的濃度，或是添加某種物質(zhì)來(lái)阻斷其絡(luò )合，達到轉溶去渾的目的。消除茶飲料混濁沉淀具體方法主要有以下幾種：
4.1物理方法
可采用低溫沉淀法，將茶提取液迅速冷卻，使茶汁混濁或沉淀快速形成后，然后用離心或過(guò)濾的方法去除，以提高茶汁的澄清度；或采用超濾（UF）、微濾（MF）技術(shù)，去除茶汁中大分子的化學(xué)成分如蛋白質(zhì)、果膠、淀粉等，也可獲得澄清透明的茶汁；或采用硅藻土等吸附劑除去大分子物質(zhì)；或采用電滲析-微濾法，降低高價(jià)金屬離子濃度，除去大分子物質(zhì)，從而獲得澄清的茶湯[10]。
4.2化學(xué)方法
4.2.1添加酶類(lèi)
在茶汁中添加單寧酶、纖維素酶、蛋白酶或果膠酶，可使茶汁中大分子物資分解。如單寧酶主要為水解酚酸的酯鍵，即切斷沒(méi)食子酸甲基酯鍵，破壞茶絡(luò )合物的形成，而且可提高茶可溶物質(zhì)在冷水中的溶解度，從而減少混濁沉淀現象，提高茶汁的澄清度。研究結果還表明，采用復合酶的效果優(yōu)于單一酶[10]。
4.2.2轉溶 氫鍵是一種比較弱的共價(jià)鍵，在茶汁中添加堿液，使茶多酚與咖啡堿之間絡(luò )合的氫鍵斷裂，且與茶多酚及其氧化物生成穩定性的水溶性很強的鹽，避免茶多酚及其氧化物同咖啡堿絡(luò )合，增加大分子成分的溶解性?？纱龠M(jìn)茶沉淀的形成，再用酸調節，茶汁經(jīng)冷卻和離心后即可增加澄清度。常用的堿有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、硫酸銨、亞硫酸鈉、低亞硫酸鈉等。堿法轉溶可促使多酚類(lèi)過(guò)度氧化，使產(chǎn)品顏色加深、香氣降低、滋味變淡[10]。
4.2.3添加大分子膠體物質(zhì) 在茶飲料中添加大分子膠體物質(zhì)如阿拉伯膠、海藻酸鈉、蔗糖脂肪酸脂等。由于這些物質(zhì)具有良好的乳化作用和分散作用，使茶汁中可溶成分的分散性得到改良，可避免在低溫下產(chǎn)生混濁，并可提高茶汁的色香味[10]。
4.2.4去除茶汁部分內含物 添加少量吸附劑等物質(zhì)，去除茶汁中部分茶多酚或咖啡堿，使茶汁中形成混濁沉淀的成分比例失調，從而減少沉淀產(chǎn)生。去除茶汁內含物的方法有⑴添加Ca2+、明膠、硅膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺樹(shù)脂、清蛋白、番木瓜酶、殼聚糖等，經(jīng)攪拌后離心分離，可去除部分茶多酚；⑵用氯仿、石油醚、植物油、苯與液態(tài)CO2等溶劑萃取出茶湯中的咖啡堿；⑶加入乙醇可使茶湯中的蛋白質(zhì)、果膠等物質(zhì)沉淀而除去[10]。
茶飲料出現的混濁沉淀主要是茶葉內含成分引起的，也是茶飲料風(fēng)味物質(zhì)所在。解決茶飲料混濁沉淀的措施要本著(zhù)既不會(huì )造成茶湯成分過(guò)分損失或風(fēng)味的過(guò)多改變，又能合理、有效地解決茶湯沉淀問(wèn)題這一原則。目前各種方法對中低檔原料茶能較好地解決沉淀問(wèn)題，但對上高檔茶仍存在一定的問(wèn)題。隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高新技術(shù)的運用，如納米技術(shù)、酶處理技術(shù)、微膠囊技術(shù)、超濾、微濾技術(shù)等，可以預見(jiàn)，不久的將來(lái)，高檔茶飲料的沉淀問(wèn)題能得以圓滿(mǎn)解決。
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