概述
01
2017年我國工業(yè)廢水排放總量約690億噸，其中高鹽廢水產(chǎn)生量占總廢水量的5%，且每年仍以2%的速度增長(cháng)。隨著(zhù)近幾年高鹽廢水零排放的政策及議案不斷被提出或試行，一方面零排放熱度一直不減，零排放項目持續上馬；然而另一方面，企業(yè)往往難以承受其高昂成本，技術(shù)的實(shí)現也存在困難，真正實(shí)現零排放的項目很少。這一理想與現實(shí)的差距，也讓企業(yè)紛紛冷靜下來(lái)，結合自身的需求以及項目實(shí)際情況謹慎進(jìn)行零排放的實(shí)踐。因此，本文希望通過(guò)對近期零排放相關(guān)政策的梳理及現有技術(shù)的分析，給相關(guān)企業(yè)些許啟發(fā)和技術(shù)方面的思路。
政策驅動(dòng)
02
零排放的概念最初是在70年代的美國因為工業(yè)廢水影響河道水質(zhì)而被強制實(shí)行的。此后如澳大利亞的第一個(gè)工業(yè)廢水零排放項目也是因為政策規定而強制執行的。由此可見(jiàn)，政策對于零排放的導向作用非常突出。近幾年環(huán)保法規的不斷加碼對高鹽廢水的處理處置提出了更高的要求，這一情況在我國煤化工和火電行業(yè)體現得尤為突出。中國電力70%來(lái)源于火力發(fā)電，其中65?84%的發(fā)電廠(chǎng)坐落在極度缺水的西部地區，在能源和水資源的雙重壓力下，對火電廠(chǎng)零排放的需求迫在眉睫。目前中國尚沒(méi)有非常嚴格的法規或者標準規定煤化工廢水或火電脫硫廢水必須零排放，但近些年，關(guān)于煤化工及火電行業(yè)廢水回用不外排的政策頻出，多數相關(guān)行業(yè)企業(yè)相信零排放政策趨嚴，勢必會(huì )在不久的將來(lái)出臺相應標準及技術(shù)規范，在這之前，開(kāi)發(fā)或引進(jìn)零排放技術(shù)，主動(dòng)占據零排放市場(chǎng)，或將取得未來(lái)零排放市場(chǎng)的優(yōu)勢。
· 2006
《火力發(fā)電廠(chǎng)廢水治理設計技術(shù)規程》（DL/T 5046-2006）
脫硫廢水應優(yōu)先考慮處理回用，如無(wú)回用條件時(shí)，應處理后達標排放；有水力除灰的電廠(chǎng)，脫硫廢水可直接作為沖灰用水。
· 2015
《關(guān)于規范煤制燃料示范工作的指導意見(jiàn)》（征求意見(jiàn)稿）
工藝廢水全部回用、循環(huán)水污水不外排、廢水處理無(wú)二次污染。
· 2015
《現代煤化工建設項目環(huán)境準入條件》（試行）
缺乏納污水體區域應對高含鹽廢水采取有效處置措施，不得污染地下水、大氣、土壤等。
· 2016
《電力發(fā)展“十三五”規劃》
火電廠(chǎng)廢水排放達標率實(shí)現100%。
· 2017
《火電廠(chǎng)污染防治技術(shù)政策》
火電廠(chǎng)水污染防治應遵循分類(lèi)處理、一水多用的原則。鼓勵火電廠(chǎng)實(shí)現廢水的循環(huán)使用不外排。
· 2017
《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規劃》
無(wú)納污水體的新建示范項目通過(guò)利用結晶分鹽等技術(shù)，將高含鹽廢水資源化利用，實(shí)現污水不外排。
· 2017
火電廠(chǎng)污染防治技術(shù)政策
鼓勵采用蒸發(fā)干燥或蒸發(fā)結晶等處理工藝，實(shí)現脫硫廢水不外排。
· 2018
火電建設項目環(huán)境影響評價(jià)文件審批原則（試行）
脫硫廢水單獨處理后回用。
· 2018
《火電行業(yè)（燃煤發(fā)電企業(yè)）循環(huán)經(jīng)濟實(shí)踐技術(shù)指南》（征求意見(jiàn)稿）
脫硫廢水宜經(jīng)石灰處理、混凝、澄清、中和等工藝處理后回用。鼓勵采用蒸發(fā)干燥或蒸發(fā)結晶等處理工藝，實(shí)現脫硫廢水不外排。
ZLD工藝技術(shù)分析
03
高鹽廢水零排放及資源化處理工藝要求在技術(shù)經(jīng)濟可行的條件下，最大程度地實(shí)現各類(lèi)物質(zhì)的分離和回收利用，如產(chǎn)水回用、鹽結晶或制酸堿。鹽分單一的以濃縮回收為主，鹽分復雜的以分鹽資源化為主。目前普遍采用預處理→濃縮→蒸發(fā)結晶系統工藝對高鹽廢水進(jìn)行處理，實(shí)現零排放或近零排放，產(chǎn)生鹽固體進(jìn)行處置或回收。
▲典型零排放工藝示意圖
決定ZLD成本的關(guān)鍵因素是蒸發(fā)結晶系統的廢水處理量，若能在廢水進(jìn)入蒸發(fā)結晶前進(jìn)行高倍濃縮，高鹽廢水的零排放成本將大大降低。濃縮工藝種類(lèi)眾多，根據處理對象及適用范圍的不同，主要將高鹽廢水濃縮工藝分為熱濃縮和膜濃縮技術(shù)。早期ZLD系統鹽水濃縮主要采用熱濃縮技術(shù)，機械式蒸汽壓縮技術(shù)（MVC）及目前應用較多的機械式蒸汽再壓縮技術(shù)（MVR）。其他熱法脫鹽技術(shù)如多級閃蒸（MSF）、多效蒸發(fā)（MED）等，多用于海水淡化，沒(méi)有在ZLD過(guò)程中應用的案例。
機械式蒸汽壓縮技術(shù)
MVC技術(shù)的應用已經(jīng)有幾十年的歷史，不斷發(fā)展熱回收裝置，但能耗高且需要高品質(zhì)電能仍是該技術(shù)推廣應用最大的限制。通常來(lái)說(shuō)，每處理1噸進(jìn)水，則消耗20-25 kWh的電能，這已經(jīng)成為其他ZLD濃縮技術(shù)的基準，是其他技術(shù)節能降耗的方向。除了能耗高，MVC的投資成本也很高，需要采用高品質(zhì)昂貴的材料，如鈦和不銹鋼，來(lái)防止沸騰鹽水腐蝕。
▲MVR原理示意圖
雖然成本和能耗高，但熱法零排放工藝仍是目前的主流工藝，為了降低MVC的能耗，實(shí)際工程中常將RO與MVC工藝耦合，利用RO進(jìn)行預濃縮，能夠大大降低能耗，兩者協(xié)同作用以實(shí)現高鹽廢水零排放。RO的加入可節省58?75%的能源及48?67%的運行成本。然而，將RO應用于零排放，有兩個(gè)比較大的限制，膜結垢/膜污染和濃縮能力較低。
膜濃縮技術(shù)
新型膜濃縮技術(shù)包括膜蒸餾技術(shù)、正滲透技術(shù)、電滲析技術(shù)等，作為RO濃水進(jìn)一步濃縮工藝，出水則進(jìn)入結晶過(guò)程。各種膜濃縮技術(shù)的優(yōu)勢、限制及能耗分析如下表所示。
技術(shù)名稱(chēng)
優(yōu)勢
限制
能耗分析
RO
節能，成熟技術(shù)，模塊化
濃縮能力有限，鹽濃度上限為 ~75,000 ppm，易污染
海水：2-6 kWh/m3 產(chǎn)水
反洗：1.5-2.5 kWh/m3 產(chǎn)水
ED/EDR
高濃縮鹽度(>100,000 ppm)，不易污染，模塊化
處理高鹽度污水時(shí)能耗高，無(wú)法去除不含電荷的污染物
7-15 kWh/m3 進(jìn)水
（進(jìn)水鹽度>15000 ppm）
FO (熱NH?/CO?汲取液)
高濃縮鹽度（>200,000 ppm）,利用低熱，不易污染，模塊化
高鹽度下通量很低，NH?可能會(huì )影響出水水質(zhì)，屬于新興技術(shù)成功案例較少
21 kWh/m3 進(jìn)水（平均進(jìn)水鹽度73000ppm，回收率64%）
MD
高濃縮鹽度（>200,000ppm），利用低熱，不易污染，模塊化
通量低，回收率低，如有揮發(fā)性污染物需后續處理，新型技術(shù)成功案例較少
40-45 kWh/m3 產(chǎn)水
22-67 kWh/m3 產(chǎn)水
MVC濃縮器
技術(shù)成熟，高濃縮鹽度
高能耗，高投資和維護成本，高溫運行，只能利用初級能源
20-25 kWh/m3 進(jìn)水
28-39 kWh/m3 進(jìn)水
膜蒸餾技術(shù)
膜蒸餾是通過(guò)蒸汽壓差（溫差）驅動(dòng)水蒸氣通過(guò)疏水微孔膜，再冷凝成純水的過(guò)程。膜蒸餾技術(shù)理論上有100%截留率；操作溫度低、可利用廢熱；操作壓力低；設備投資少等，幾乎不存在膜污染問(wèn)題，使用壽命長(cháng)。常規海水脫鹽系統的回收率小于40%-50%，通過(guò)這一耦合過(guò)程，可以處理反滲透海水淡化后的高含鹽水，可將高含鹽水排放量減少到30%，實(shí)現水和能量資源的高效利用。但是該技術(shù)仍然需要較高的能耗，一般來(lái)說(shuō)在實(shí)際脫鹽過(guò)程中，每噸產(chǎn)水需要消耗40-45kWh的電量。與MVC相比，高效的熱能回收是其提升技術(shù)競爭力的關(guān)鍵。
正滲透膜濃縮技術(shù)
正滲透利用濃鹽水滲透壓，使污水側中的水分子透過(guò)正滲透膜進(jìn)入鹽側，達到水和污染物分離的效果，再將鹽水通過(guò)反滲透脫鹽，實(shí)現水資源回收。正滲透的2個(gè)核心技術(shù)問(wèn)題：一個(gè)是正滲透膜材質(zhì)及結構的選擇；另一個(gè)是汲取驅動(dòng)溶液的選擇。熱汲取液的發(fā)展促進(jìn)了FO技術(shù)在ZLD系統中的應用，耶魯大學(xué)開(kāi)發(fā)的NH3/CO2作為熱汲取液，可在60oC中溫條件下能夠再生，可采用低級熱能再生汲取液，與MVC相比，大大降低了能耗。目前最好的商業(yè)化正滲透膜材料是美國HTI公司的支撐型高強度膜，該膜為3層結構：致密皮層、多孔支撐層和網(wǎng)格支撐層。致密皮層和多孔支撐層為親水性，呈電中性，厚度約為50μm。據報道，該材料是由醋酸纖維素類(lèi)高分子材料制備而成，結構中增加圓形纖維用以增強材料的力學(xué)強度。新加坡國立大學(xué)開(kāi)發(fā)了聚苯并咪唑（polybenz-iazole，PBI）中空纖維納濾膜材料，膜表面帶正電荷，對二價(jià)陽(yáng)離子有較高的截留率，已在實(shí)驗室中證明具有較好的正滲透性能。
倒極電滲析技術(shù)
傳統的電滲析膜組件包括陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜，分別交替排列在陰極和陽(yáng)極之間，在電場(chǎng)作用下，濃室溶液中的離子不斷被濃縮而淡室溶液中的離子不斷被淡化，從而達到分離純化目的。ED的能耗大部分來(lái)自電能，能耗低，且預處理要求不高，設備簡(jiǎn)單，處理含鹽廢水時(shí)有獨特優(yōu)勢。因此ED技術(shù)廣泛應用在化工、冶金、造紙、紡織、輕工、制藥等含大量有機物的高鹽工業(yè)廢水的處理。根據進(jìn)水不同，廢水回收率可達到70%~90%。對于含有中等濃度溶解離子的苦咸水或含鹽廢水，倒極電滲析（EDR）是一種獲得優(yōu)良處理水質(zhì)的理想方案。EDR系統非常堅固，薄膜使用壽命長(cháng)，與螺旋卷式膜相比，所需預處理大大減少，并且能夠實(shí)現較高的水回收率。
前沿含鹽廢水零排放技術(shù)
“變溫溶劑萃取” 或TSSE（Temperature Swing Solvent Extraction）技術(shù)
2019年4月30日，環(huán)境領(lǐng)域頂級雜志Environ. Sci. Technol. Lett. 上發(fā)表了一篇名為“Membrane-less and Non-Evaporative Desalination of Hypersaline Brines by Temperature Swing Solvent Extraction”的文章，瞬間引發(fā)業(yè)界的普遍關(guān)注。該文章介紹了紐約哥倫比亞大學(xué)研究者們設計的一種新型溶劑萃取型脫鹽方法，能夠高效和低成本地從鹽水中提取淡水，并將其稱(chēng)為“變溫溶劑萃取” 或TSSE（Temperature Swing Solvent Extraction）。這種方法使用具有溫度依賴(lài)性水溶性的溶劑。將該溶劑加入鹽水中，使其漂浮在更稠密的含鹽液體上方。在室溫下，來(lái)自鹽水的水被吸入溶劑中。在此階段之后，抽出溶劑并在70°C下加熱。溶劑的“溫度變化”性質(zhì)隨后將其從水中分離，然后將所得的脫鹽水沉降到底部，并收集。相比較熱法和膜法，該方法節能、投資成本低，能夠淡化鹽含量超過(guò)海水鹽度七倍的高鹽工業(yè)廢水。但是目前仍處于實(shí)驗室研究階段，如何擴大規模，實(shí)現穩定運行，成為該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵，讓我們拭目以待。
▲TSSE技術(shù)示意圖
值得關(guān)注的海外企業(yè)
04
MVR技術(shù)
KMU LOFT Cleanwater GmbH
德國 | 1990
技術(shù)名稱(chēng)：KMU LOFT 真空蒸發(fā)系統
KMU LOFT Cleanwater GmbH是真空蒸發(fā)器廢水處理技術(shù)的代表。該公司提供定制的完整解決方案，專(zhuān)注于液體零排放。該系統解決方案是一個(gè)可以回收利用污水和能源的閉環(huán)系統，節能且運維成本低。蒸發(fā)器技術(shù)是實(shí)現企業(yè)廢水零排放的首要選擇之一，可通過(guò)蒸發(fā)器重新利用多達 98% 的可循環(huán)使用蒸餾物。蒸餾物質(zhì)量高，因此可將其直接輸送回至生產(chǎn)循環(huán)中或直接排出。蒸發(fā)器使用簡(jiǎn)單，具有高靈活性和安全性，且專(zhuān)門(mén)用于24/7運行。
KLC-DESTIMAT? LE：自然循環(huán)，低能源消耗，設備可將最為棘手的廢水變?yōu)楦哔|(zhì)量的蒸餾物。將排出的蒸餾物與排入的廢水進(jìn)行內部熱交換。年處理 264 m3至23,000 m3廢水。
KLC-PROWADEST?：設備組件設計用于封閉式熱循環(huán)，泵以高流量速度生成強制循環(huán)，使得設備主要適用于泡沫程度較大的工序用水。每年可凈化 180 m3 至 15,000 m3 的廢水。
技術(shù)優(yōu)勢：
KLC-DESTIMAT? LE:
適用于難降解工業(yè)廢水，性能穩定
熱量的重復使用可實(shí)現極低的能源消耗
蒸餾和濃縮輸出無(wú)需另行使用泵
先進(jìn)的控制裝置和觸摸屏確保高度和直觀(guān)的操作舒適性
內置根據需求控制的清潔系統
具有更強的防腐蝕保護
KLC-PROWADEST?:
針對污染和泡沫較為嚴重的廢水
高速恒定的流速可避免物質(zhì)沉積在熱交換器中
高效自動(dòng)清潔系統確保設備的可用性
封閉式熱循環(huán)實(shí)現低能源消耗
最先進(jìn)的控制裝置和觸摸屏確保高度和直觀(guān)的操作舒適性
可使用最佳蒸餾技術(shù)實(shí)現蒸餾物質(zhì)量最優(yōu)
Pioneer Environmental Technology Pte Ltd.
新加坡 | 2010
技術(shù)名稱(chēng)：汽提和 MVC（機械蒸汽再壓縮） 組合工藝
Pioneer Environmental Technology是一家來(lái)自新加坡的企業(yè)，致力于成為環(huán)境解決方案提供商的區域領(lǐng)導者。公司隸屬于新加坡安益集團旗下，在中國的蘇州、武漢和山東均設立有公司和制造基地。在工業(yè)污水深度處理及回用項目的咨詢(xún)設計、施工安裝和運營(yíng)調試方向具有強大的技術(shù)優(yōu)勢，有能力滿(mǎn)足客戶(hù)的差異化需求，為國內外民用化工、印染、皮革及市政行業(yè)等不同行業(yè)客戶(hù)提供先進(jìn)的水處理解決方案。汽提技術(shù)的核心在于用最少的蒸汽將揮發(fā)性有機物從廢水中提煉出來(lái)，與此同時(shí)有機溶劑濃縮后，可以進(jìn)一步回用或焚燒。MVC 技術(shù)的核心在于將二次蒸汽再壓縮，充分利用二次蒸汽的潛能，實(shí)現低能耗的蒸餾并將水和鹽分等非揮發(fā)性物質(zhì)分開(kāi)。
技術(shù)優(yōu)勢：
經(jīng)過(guò)汽提和 MVC 的組合處理后，絕大部分的 COD 可以從廢水中分離出來(lái)。尤其是有些水溶性，高沸點(diǎn)，難分離的有機溶劑，會(huì )同時(shí)出現在氣相和液相，普通分離的效果較不明顯，因而有必要在處理工藝上將汽提和MVC結合。
滲透輔助反滲透技術(shù)
Hyrec
土耳其 | 1999
技術(shù)名稱(chēng)：一體化多級滲透輔助反滲透（OARO）鹽濃縮蒸發(fā)器
Hyrec 2016年成立于土耳其，是Osmotically Assisted Reverse Osmosis（OARO）滲透輔助型鹽水濃縮技術(shù)的領(lǐng)先供應商。其創(chuàng )新型技術(shù)巧妙結合反滲透和正滲透的原理，實(shí)現高效低成本鹽濃縮，擁有3項美國發(fā)明專(zhuān)利。其技術(shù)在鹽濃縮及零排放領(lǐng)域有廣闊應用前景。一般RO之所以難以濃縮到更高倍數的鹽溶液，主要是因為反滲透外加壓力到了滲透壓的極限，已無(wú)法進(jìn)一步濃縮。Hyrec利用滲透壓原理，在反滲透膜出水端添加少量鹽，降低膜兩側壓力差，從而一方面可以進(jìn)一步濃縮，另一方面可以降低外加壓力，節能降耗。
技術(shù)優(yōu)勢：
可將溶液濃縮至接近飽和點(diǎn)（NaCl為26％）
提高工藝回收率至75％
節省能源，每立方米回收液耗電5-10度
無(wú)需熱法濃縮器
降低鹽水處理成本高達50％
EDR技術(shù)
Saltworks Technologies
加拿大 | 2008
技術(shù)名稱(chēng)：Flex EDR 倒極電滲析
Saltworks Technologies（蘇特沃克技術(shù)有限公司）致力于提供先進(jìn)的水處理解決方案，為客戶(hù)提供低成本、高可靠性的脫鹽和廢水處理系統，提供最高難度廢水處理和零液體排放服務(wù)。Saltworks總部設在加拿大溫哥華。擁有一系列移動(dòng)式中試設備運行產(chǎn)品，保證為客戶(hù)提供最可靠的服務(wù)。Saltworks投資方包括英國石油公司（BP）， Cenovus能源公司，康菲石油公司（ConocoPhillips），Knight Piesold 工程公司和泰克礦業(yè)公司（Teck Resources）。
Saltworks核心技術(shù)之一Flex EDR是一種先進(jìn)的倒極電滲析（EDR）系統，利用Saltworks新一代離子交換膜。需要較少的預處理，耐受油污和高有機物，選擇性地去除離子，無(wú)需化學(xué)品添加。已在煙氣脫硫廢水去除氯根及水回用、煤化工高鹽廢水選擇性分鹽、鋰分離和回收、油田強化驅油產(chǎn)水脫鹽等工業(yè)領(lǐng)域有應用。
技術(shù)優(yōu)勢：
耐用設計
基于具有高彈性和延展性的離子交換膜和膜堆，能夠耐受油、有機物、氧化劑（漂白劑）、酸（pH 0）、堿（pH 12）和懸浮物（＜30 μm）。
選擇性離子去除
去除單價(jià)離子，無(wú)需蘇打軟化，改變結垢水化學(xué)性質(zhì)，回收有價(jià)值的鹽。
超高濃度，靈活運行
濃縮濃水至180,000 mg/L，可與反滲透結合實(shí)現系統優(yōu)化。
智能自清洗策略，維持高鹽負荷和高水回收率
模塊化程度高，易擴大規模，或者加入到現有工藝
膜蒸餾技術(shù)
KMX Membrane Technologies
加拿大 | 2005
技術(shù)名稱(chēng)：膜蒸餾技術(shù)
KMX為加拿大創(chuàng )新技術(shù)企業(yè)，曾獲得2017年GWI零排放技術(shù)創(chuàng )新獎，采用中空纖維膜的真空膜蒸餾技術(shù)，水回收率可達97%，相比傳統熱法可降低80%能耗。適用于采礦廢水、RO濃縮液、苦咸水等高鹽廢水處理。
含鹽廢水處理難度大，成本高，而KMX Membrane Technologies的中空纖維真空膜蒸餾（HF-VMD）技術(shù)提供了獨特的解決方案。該過(guò)程從極具挑戰性的工業(yè)廢水中回收再利用最大量高品質(zhì)的純凈水。 KMX系統比傳統的蒸發(fā)器/結晶器系統具有更高的回收率、鹽水飽和度、和容量因子，并顯著(zhù)降低能源需求。我們的HF-VMD系統維護要求低，占地面積小，可模塊化，可擴展并可適用于各種工業(yè)廢水。
技術(shù)優(yōu)勢：
無(wú)需結晶，一步工序將濃鹽水轉化為濕鹽餅
回收率比RO高40-60%，最高可達97%
維護費用低，膜表面無(wú)傳熱界面或結垢
能耗低，相比蒸發(fā)器或結晶工藝能耗降低80%
成本低，鹽分回收利用，約1-3年收回成本
零排放及資源化回收整體工藝
Aquatech International LLC
美國 | 1981
技術(shù)名稱(chēng)：大型零排放工藝系統
Aquatech International LLC（美國）在開(kāi)發(fā)數量方面是領(lǐng)先的工程，采購和施工（EPC）公司之一，已在北美、亞太、中東、非洲以及歐洲建立許多零排放項目。該公司專(zhuān)注于為膜等產(chǎn)品推出新產(chǎn)品，以增強其產(chǎn)品組合。擁有低能耗反滲透（LoWatt?）、膜蒸餾（AVMD?）等多項高效反滲透和蒸發(fā)專(zhuān)利系統，引領(lǐng)FGD和煤化工廢水零排放系統市場(chǎng)。2016年Aquatech International LLC完成了為埃及乙烯和衍生物公司（ETHYDCO）安裝的第一個(gè)集成零廢水排放工廠(chǎng)。該合同授予亞歷山大港生產(chǎn)設施和冷卻塔排污處理廢水，這個(gè)水處理設施將有助于滿(mǎn)足尼羅河70%的淡水需求。同時(shí)，Aquatech在美國、中國等均有零排放工業(yè)項目。
作者：許穎
