近10年來(lái),人們對生物脫氮有了很多新的發(fā)現, 如短程硝化/反硝化、同步硝化/反硝化、好氧反硝化以及厭氧氨氧化等。其中厭氧氨氧化是基于新菌種建立的獨特工藝,在反應過(guò)程中不需要有機碳源即能實(shí)現氮素的脫除,它的發(fā)現為低碳氮比廢水的處理提供了新的思路。人們陸續開(kāi)發(fā)了多種自養脫氮工藝,如SHARON+ANAMMOX、CANON、OLAND和NOx等。本文將在介紹工藝原理的基礎上,著(zhù)重比較分析幾種自養工藝的特點(diǎn)和差異。
1 自養工藝中氨的氧化途徑
自養脫氮理念的核心主要包含短程硝化與厭氧氨氧化兩個(gè)過(guò)程。短程硝化是指通過(guò)控制反應條件(如pH、SRT、溫度和DO等)實(shí)現亞硝酸的積累;厭氧氨氧化則是在厭氧條件下
利用NH4+作為電子供體將NO2-轉化為N2。整個(gè)反應過(guò)程涉及兩類(lèi)菌種和如下三種氨氧化途徑。
1.1 亞硝化過(guò)程
傳統工藝中的硝化過(guò)程需要將NH4+完全氧化為NO3-,其中涉及亞硝酸菌和硝酸菌兩種細菌,它們能在有氧條件下分別氧化NH4+和NO2-,并從這一過(guò)程中獲得生長(cháng)所需的能量。由于厭氧氨氧化階段對進(jìn)水中NO2-/NH4+的比例有嚴格要求,因此在自養工藝中需要設法抑制硝酸菌的繁殖,使亞硝酸菌成為優(yōu)勢群體。
實(shí)現亞硝酸積累的方法主要有兩種:一種是SHARON工藝:在CSTR反應器中,通過(guò)控制溫度、pH、污泥齡(SRT),逐漸從系統里篩除硝酸菌;另一種是控制溶解氧(DO),由于亞硝酸菌對氧的結合能力比硝酸菌強,DO降低后亞硝酸菌在數量上不會(huì )減少,而硝酸菌則會(huì )受到明顯的抑制。反應器長(cháng)期在低DO條件下運行,就能使亞硝酸菌在硝化細菌中占有優(yōu)勢,并且能夠穩定地保持這種優(yōu)勢,這種控制方法比較適合于SBR等間歇反應器。
常見(jiàn)的亞硝酸菌主要有Nitrosomonas,Nitrosospira和Nitrosococcus三類(lèi),它們分別在不同的污水處理系統中占統治地位。很多研究者發(fā)現,在SHARON和OLAND工藝中Nitrosomonas可達菌群總數的70%以上,而幾乎檢測不到Nitrosospira和Nitrosococcus。因此
可以認為自養工藝中的亞硝化過(guò)程主要是由Nitrosomonas類(lèi)細菌完成的。最近的研究發(fā)現，Nitrosomonas類(lèi)細菌具有多種代謝特性,而這些特性和反應環(huán)境中的O2及NOx濃度有很大關(guān)系。當O2濃度大于0.8mg/l時(shí),Nitrosomonas進(jìn)行的是傳統的好氧氨氧化過(guò)程;而O2濃度低于0.8mg/l時(shí),產(chǎn)物中的亞硝酸根會(huì )有部分作為電子受體反應生成NO、N2O、N2;當在缺氧環(huán)境中通入NO2,Nitrosomonas還可以利用NO2進(jìn)行反硝化反應,這時(shí)NO2的二聚物N2O4就會(huì )代替氧的作用氧化NH4+。
1.2 厭氧氨氧化(ANAMMOX)過(guò)程
厭氧氨氧化是突破傳統脫氮理念的新型工藝,也是自養脫氮工藝的核心。它是指在厭氧條件下,厭氧氨氧化菌以亞硝酸根為電子受體,直接將NH4+轉化為N2。目前對厭氧氨氧化菌的代謝途徑還不甚明了。采用15N示蹤研究表明,聯(lián)氨(N2H4)和羥胺(NH2OH)可能為中間產(chǎn)物,在3種酶的催化下完成厭氧代謝(圖1)。
圖1 厭氧氨氧化菌代謝模型[4, 5]
HH:聯(lián)氨水解酶;HZO:聯(lián)氨氧化酶;NR亞硝酸還原酶
Fig. 1 Proposed model for the ANAMMOX
厭氧氨氧化菌是最近發(fā)現的新菌,屬浮酶狀菌(Planctomycetes)的一個(gè)分支。與傳統工藝中的反硝化菌比較,厭氧氨氧化菌的突出特點(diǎn)是:完全自養,不需要任何有機碳源。在污水處理系統中比較常見(jiàn)的有CandidatusBrocadia anammoxidans和CandidatusKuenenia sttuttgartiensis兩種。它們在細胞結構、代謝特性等方面十分相似。其生理特性對比見(jiàn)表1。
1.3 Nitrosomonas的厭氧氨氧化特性
前面提到當在缺氧環(huán)境中通入NO2,Nitrosomonas還可以利用NO2進(jìn)行反硝化反應,事實(shí)上,早在1998年人們就在OLAND工藝中發(fā)現了總氮減少現象,由于采用的是硝化污泥直接接種,而且在短時(shí)間內就產(chǎn)生了反硝化現象,因此,很可能是Nitrosomonas類(lèi)細菌的厭氧氨氧化現象,而不是后面提到的CANON原理在起作用。根據Schmidt等的實(shí)驗總結,N2O4氧化NH4+與傳統亞硝化反應的化學(xué)計量關(guān)系對比見(jiàn)表2。
表1 兩種厭氧氨氧化菌特性對比[3, 5, 8]
Table 1 The comparisons between two anaerobic
ammonia-oxdizing bacterias
表2 Nitrosomonas好氧與厭氧氨氧化計量關(guān)系對比[3]
由于反應消耗NO2后有等摩爾的NO生成,如果有氧氣存在的話(huà),又可以轉變成NO2參與循環(huán)(見(jiàn)圖2)。從總的化學(xué)計量關(guān)系看,在微氧條件下兩種反應過(guò)程①、③是完全相同的。但實(shí)際上它們的反應機理卻有很大差異,這主要表現在以下4點(diǎn):
(1) 在氨氧化過(guò)程中,N2O4為電子受體并有副產(chǎn)物NO生成。
(2) 供氧充足條件下,經(jīng)過(guò)乙炔處理的Nitrosomonas不能繼續氧化NH4+,而N2O4途徑卻不受影響。
(3) AMO的活性部位———27亞單位的多肽Amoa在N2O4途徑中不能被[14C]乙炔標記,而當加入氧氣后,標記過(guò)程立刻開(kāi)始。
(4) 由于生成的NOx參與了細胞循環(huán),使得Nitrosomonas反應中NOx副產(chǎn)物總量相對下降。
2 自養脫氮工藝原理與特點(diǎn)
自養脫氮工藝可以分為如下幾類(lèi):
2.1 SHARON+ANAMMOX工藝
SHARON工藝成功使氨氧化控制在亞硝化階段, 實(shí)現了短程硝化/反硝化。但是,工藝出水濃度相對較高,而且反硝化運行昂貴。ANAMMOX處理效率雖高, 卻對進(jìn)水的NO2-/NH4+比例有嚴格要求,而通常在污水處理中很少發(fā)生亞硝酸積累現象。因此,以SHARON工藝作為硝化反應器,以ANAMMOX工藝為反硝化反應器的研究日漸增多。該工藝中SHARON和ANAMMOX各占一個(gè)反應器, SHARON中進(jìn)行短程硝化并為ANAMMOX提供合適的進(jìn)水。根據Broda (1977)的總結,厭氧氨氧化菌消耗NO2-與NH4+的比例為1∶1,而后來(lái)研究應為1·3∶1。其中多出的0.3molNO2-被厭氧氧化為硝酸根,因此,短程硝化過(guò)程應氧化50%以上的NH4+才能滿(mǎn)足ANAMMOX的反應要求。進(jìn)水中NO2-/NH4+的比例對該工藝的總氮去除率有較大影響,這是因為兩者任何一個(gè)過(guò)量都會(huì )使得排出水中硝酸鹽含量上升,而且NO2-過(guò)多也會(huì )強烈抑制厭氧氨氧化過(guò)程,根據Strous等(1999)的實(shí)驗, NO2-達到70mg/l就會(huì )使厭氧活性完全喪失。SHARON與ANAMMOX耦合工藝是目前自養工藝研究的重點(diǎn),因為該工藝可以分別對亞硝化與厭氧氨氧化過(guò)程優(yōu)化,從而得到最優(yōu)的處理效率。
2.2 CANON工藝
2·2·1 CANON工藝原理 CANON工藝是荷蘭Delft大學(xué)開(kāi)發(fā)的一體化脫氮工藝。當好氧氨氧化菌和厭氧氨氧化菌在一個(gè)生境中共存時(shí),由于厭氧氨氧化菌在低溶解氧下受到抑制的活性是可恢復的,因而可以通過(guò)控制供氧量,使好氧氨氧化菌部分氧化氨生成亞硝酸根,并在這一過(guò)程中消耗掉殘余溶解氧,從而創(chuàng )造出適合厭氧氨氧化菌代謝的環(huán)境,這樣就實(shí)現了在單一反應器中亞硝化與厭氧氨氧化的同步進(jìn)行。實(shí)現CANON技術(shù)有以下幾個(gè)關(guān)鍵方面:反應器具備有效的供氧效率和高效的污泥截流能力;維持好氧和厭氧氨氧化菌的良好平衡,以及工藝能保持長(cháng)時(shí)間穩定運行。
根據FISH檢測分析, CANON工藝的菌種主要以Nitrosomonas和Planctomycete類(lèi)的厭氧氨氧化菌種為主,各占45% ( 15% ), 40% ( 15% ),菌種結構非常穩主,各占45% ( 15% ), 40% ( 15% ),菌種結構非常穩的繁殖,這是因為在微氧條件下硝酸菌對氧的競爭能力不如亞硝酸菌,而對亞硝酸根的競爭能力不如厭氧氨氧化菌。
好氧反氨化(Aerobic deammonification)也是一種一體化自養脫氮工藝。最初是在德國的一個(gè)垃圾滲濾液處理廠(chǎng)發(fā)現曝氣條件下的脫氮現象,為區別于傳統的厭氧脫氮,研究人員將這種現象命名為好氧反氨化。而近些年研究發(fā)現其也是基于CANON工藝的原理,即為好氧與厭氧氨氧化菌協(xié)同作用的結果。對好氧反氨化的研究主要集中在中試和已建成的污水處理廠(chǎng),工藝主要是借助附著(zhù)生物膜內的厭氧層實(shí)現同步脫氮, 而以CANON命名的研究多見(jiàn)于實(shí)驗室。
2·2·2 幾種CANON反應器對比 為了富集菌種, CANON反應器必須具備良好的生物截留能力。實(shí)驗室中氣升反應器和SBR應用較多。相比之下,氣升反應器的工藝負荷要遠遠高于SBR(見(jiàn)表4),但是穩定性較差。跑泥現象是氣升反應器面臨的主要問(wèn)題,這種情況即使在穩定運行階段也經(jīng)常發(fā)生,根據Dapena- Mora等[14]推斷,這是由于反應器內N2氣泡積聚造成的。由于N2主要產(chǎn)生于顆粒污泥內部,如果顆粒直徑過(guò)大或提升流速過(guò)低就會(huì )使產(chǎn)生的N2積聚在顆粒中, 難以隨提升氣流排出。氣體積聚到一定程度再釋放就可能造成跑泥現象,這會(huì )使生物量出現短暫下降,進(jìn)而導致處理效率下降并可能出現亞硝酸的短暫積累。相比之下SBR反應器中不存在此類(lèi)問(wèn)題。因此從培養ANAMMOX污泥的角度考慮, SBR反應器的富集效果無(wú)疑更加出眾。但是SBR反應器的氣體傳輸效率不高,較低的工藝負荷是其瓶頸所在。相比之下,采用的固定形式的生物膜反應器也許更適合CANON原理的應用,根據Hao等[15]的模型分析,在優(yōu)化的生物轉盤(pán)反應器中,DO控制在0. 6mg/l可得到最大的去除效率(氨氮95.5%、總氮87.5% ),但這只是優(yōu)化后的結果, 如何提高CANON的處理效率還是尚未解決的問(wèn)題。
2.2·3 OLAND工藝
OLAND是比利時(shí)Ghent大學(xué)于1998年開(kāi)發(fā)的新型脫氮工藝。同CANON一樣,工藝的關(guān)鍵在于控制供氧量,也是將氨氧化控制在亞硝酸階段,并以氨為電子供體亞硝酸根為電子受體實(shí)現自養同步脫氮。與CANON的區別在于:這個(gè)過(guò)程是由好氧氨氧化菌獨立完成的。這是由于OLAND接種污泥是取自當地醫院污水處理廠(chǎng)的硝化污泥,接種后很短時(shí)間就已經(jīng)顯現脫氮活性,由于厭氧氨氧化菌繁殖速度很慢,因此不太可能是好氧與厭氧氨氧化菌的協(xié)同作用。實(shí)驗中厭氧氨氧化活性很低,只有2mg/g·d。到目前為止,對OLAND中的作用菌種還不甚明了。工藝的機理解釋目前有兩種觀(guān)點(diǎn),一是根據Bock等試驗發(fā)現,當培養基中的溶解氧受到限制時(shí),Nitrosomonas類(lèi)細菌能利用氫和氨代替氧作為電子供體進(jìn)行亞硝酸還原反應。因此Kuai等[16]認為如果供給氧,Nitrosomonas就可以實(shí)現以氨為電子供體的亞硝酸還原反應。另一種觀(guān)點(diǎn)是Schmidt等提出的NOx循環(huán)模型,在這個(gè)模型中痕量的NO、NO2促進(jìn)了厭氧脫氮反應的進(jìn)行,代替氧作為電子供體的是N2O4。
2·2.4 NOx工藝 NOx工藝是基于CANON原理發(fā)展起來(lái)的。從工藝過(guò)程看它也是利用Nitrosomonas與厭氧氨氧化菌的協(xié)同作用。不同點(diǎn)在于,反應過(guò)程中通入了痕量的NOx氣體。根據Schmidt等[17~19]的研究, 在微氧富氨的條件下通入NO或NO2對Nitrosomonas的硝化率、反硝化率以及細胞濃度都有很大的促進(jìn)作用,而且CandidatusBrocadia anammoxidans菌的細胞數量和厭氧氨氧化活性也都有很大上升,以此建立的NOx工藝對氨氮及總氮的脫除率都有很大促進(jìn),而且由于NOx參與細胞循環(huán),使得排放的NOx量降低。工藝實(shí)質(zhì)上利用了Nitrosomonas的厭氧氨氧化特性,提高了整體工藝的脫氮能力。
目前的實(shí)際應用中,尚無(wú)自養工藝實(shí)例。但已有結合短程硝化反硝化的研究[3]。廢水首先進(jìn)入亞硝化反應器,在曝氣的同時(shí)按照NO2/NH4+為1∶1000到1∶5000的比例通入NO2氣體,然后進(jìn)入反硝化反應器進(jìn)行短程反硝化除氮。從22個(gè)月的運行狀況看,亞硝化反應器中消耗的氨氮是生成亞硝酸氮的3. 5倍以上, 而出水中硝酸根以及氣相中NO、N2O的含量都很低。反應中約67%的氮素在亞硝化反應器中轉化為N2,這使得工藝的總氮去除率達到97%,并可節省80%的碳源和50%的供氧量。
3 各工藝對比分析
表3、4匯集了幾種工藝的化學(xué)計量關(guān)系及工藝運行參數的對比情況:
3.1 傳統工藝與自養工藝對比
從化學(xué)計量關(guān)系看,和傳統工藝相比自養工藝都具備兩點(diǎn)優(yōu)勢:不需要供給有機碳源,因而污泥產(chǎn)量低;可減少供氧量降低運行費用。此外,傳統工藝中異氧反硝化對環(huán)境有一定影響[2]。通過(guò)異氧反硝化將NO3-和NO2-還原為N2需要經(jīng)過(guò)兩步,這一過(guò)程中可產(chǎn)生兩種中間體NO和N2O,兩種氣體都是較強的溫室氣體。Zeng等證實(shí)只要亞硝酸氮濃度超過(guò)5mg/,l N就會(huì )部分代替N2作為終產(chǎn)物釋放出來(lái)。當水中缺少有機碳源時(shí),這種情況就更加明顯。相比之下,在ANAMMOX過(guò)程中N2O和NO都不是反應的中間體在這一過(guò)程中產(chǎn)生的N2O或NO量可以忽略不計。
3.2 CANON與耦合工藝對比
CANON和SHARON+ANAMMOX是目前最具代表性的兩種自養工藝。盡管有相似的工藝原理,但是它們在控制途徑和脫氮效率方面卻有很大差異。
3·2·1 工藝的控制途徑 (1)CANON:由于好氧和厭氧氨氧化菌共生在一個(gè)反應器里,因此控制DO濃度是CANON工藝成功的關(guān)鍵,DO過(guò)高可能會(huì )激發(fā)硝酸菌活性,過(guò)低則無(wú)法完成亞硝化過(guò)程。到目前為止CANON理念離實(shí)際運行尚有一些關(guān)鍵問(wèn)題沒(méi)有解決, 實(shí)際運行中進(jìn)水氨氮濃度是變化的,而CANON對氨氮的變化有一個(gè)適應范圍,當氨氮有較大起伏時(shí)就會(huì )使得處理效率大幅度下降,比如在Third等[22]的實(shí)驗中NH4+增倍或減半分別使氨氮處理效率從92%下降到36%、57%。為了防止這種情況就必須即時(shí)調整CANON反應器中的DO值,這樣才能保證穩定的出水。然而這樣的即時(shí)控制在實(shí)際工程中很難應用,而且反應器越大越難實(shí)現。
(2) SHARON+ANAMMOX:在該工藝中, pH和堿度(HCO3-)是控制出水比例的重要參數。研究人員發(fā)現,可以通過(guò)控制進(jìn)水中堿度/NH4+的比值而獲得合適的NO2-/NH4+比例。因此保持水中的堿度/NH4+為1.2左右,稀釋比為0. 85D-1時(shí), SHARON工藝不進(jìn)行pH控制即可得到滿(mǎn)意的NO2-/NH4+值。在實(shí)際工程中,由于污泥上清液中堿度/NH4+往往大于1. 2,正符合這一比例要求,因此在處理污泥上清液時(shí)往往無(wú)需進(jìn)行pH控制。這樣通過(guò)SHARON工藝后,約有60%的NH4+被氧化成NO2-,使NO2-/NH4+達到1.5如果出水中NO2-濃度過(guò)高,直接向ANAMMOX反應器中投加上清液即可。這在很大程度上簡(jiǎn)化了耦合工藝的操作過(guò)程和運行費用,而且仍能保證較高的脫氮效率。
(3) 此外,維持較高游離氨濃度對CANON和SHARON+ANAMMOX工藝都很關(guān)鍵。對于CANON工藝,由于高游離氨對硝酸菌的抑制作用遠遠強于亞酸菌和厭氧氨氧化菌,因此易于在反應器內建立適宜的菌群結構。而當氨氮濃度較低時(shí),氨氮就成為限制因子,由于菌種共存于一個(gè)反應器,亞硝酸菌和厭氧氨氧化菌必須競爭氨氮,而厭氧氨氧化菌的競爭能力較弱,使得厭氧反應被削弱,在客觀(guān)上表現為反應器內出現亞硝酸積累,從而抑制反應進(jìn)行。對于SHARON +ANAMMOX工藝, SHARON段同樣需要高游離氨的抑制作用實(shí)現亞硝酸積累。因此這兩種工藝都不適宜處理低濃度氨氮廢水。
3·2·2 脫氮效率對比 從表4數據可以看出,無(wú)論是CANON還是Deammonification效率都比較低,總氮去除率一般不超過(guò)60%。相比之下, SHARON + ANAMMOX耦合工藝的處理效果要優(yōu)越得多。尤其對于高氨氮廢水,總氮脫除率一般都在80%以上,當進(jìn)水氨氮為600mg/l左右時(shí),甚至可以達到95%以上的去除率。這種差異是因為兩種細菌適宜的生長(cháng)環(huán)境不同,CANON工藝很難對好氧、厭氧兩個(gè)過(guò)程同時(shí)優(yōu)化, 尤其當負荷上升時(shí)這一問(wèn)題更加明顯。盡管在氣升反應器中達到最高的負荷(1500mg/l·d),但這是以犧牲處理效率為前提的。這使得CANON在處理高負荷氨氮時(shí)力不從心,總氮去除效率一般不超過(guò)80%,從這幾方面考慮,如果需要實(shí)現較完全的氮素去除, SHARON +ANAMMOX的耦合工藝無(wú)疑效率更高。根據實(shí)際工程經(jīng)驗,當反應器總體積相同時(shí),單一反應器的投資運行費用總要低于復數反應器,因此與耦合工藝相比,降低投資成本是CANON的主要優(yōu)勢。
4 結論與展望
對比傳統工藝自養工藝具備很多優(yōu)勢,比如降低能耗、運行費用及NOx排放量等等。但是工藝尚處于發(fā)展階段,很多技術(shù)還不成熟。OLAND和CANON由于脫氮率較低目前沒(méi)有實(shí)際應用價(jià)值。SHARON+ ANAMMOX效率雖高,但對中等或較低濃度氨氮廢水脫氮處理效果較差,難以保持長(cháng)時(shí)間可靠運行,其較高的運行溫度也限制了工藝的應用范圍。厭氧氨氧化菌生長(cháng)緩慢使工藝啟動(dòng)期過(guò)長(cháng),也阻礙了自養工藝的發(fā)展。因此,在保證處理效率的前提下,針對中低濃度氨氮廢水實(shí)現常溫下穩定的亞硝化積累,以及快速啟動(dòng)ANAMMOX反應器是推進(jìn)自養工藝發(fā)展完善的關(guān)鍵。
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