檢測器是
氣相色譜儀的重要部件,其作用是將色譜柱
分離后各組分在在載氣中濃度或量的變化轉換成易于測量的電信號,然后記錄并顯示出來(lái)?,F已應用的檢測器已有三十余種,根據其機理的物理學(xué)基礎,可分為四大類(lèi),分別是:離子化檢測器、整體性質(zhì)檢測器、光學(xué)檢測器和電
化學(xué)檢測器。以下將分別予以概述
原理及舉例。
一、離子化檢測器
基于離子化原理的氣相色譜檢測器靈敏度非常高。因為一般所用載氣在通常溫度下是極好的絕緣體,自己不導電,非常少的帶電離子造成的電導的增加就能被觀(guān)察得到。用各種方法使待測組分離子化是這類(lèi)檢測器行使功能的基礎,由這些離子形成離子流產(chǎn)生電信號,再經(jīng)放大器放大,然后由記錄器記錄電壓隨時(shí)間的變化,從而得出色譜流出曲線(xiàn)。
1、氫
火焰離子檢測器(FID)
此種檢測器的離子是通過(guò)有機化合物在氫氣-空氣的擴散火焰中燃燒產(chǎn)生的。其特點(diǎn)是只對含碳有機物有明顯的響應,而對非烴類(lèi)、惰性氣體或在火焰中難電離或不電離的物質(zhì),則訊號較低或無(wú)信號,如一些氮的氧化物(NO、N2O等)、一些無(wú)機氣體(SO2、NH3等)、CO2、CS2和H2O等,甲酸因氧化態(tài)較高不易在火焰中形成離子也不產(chǎn)生顯著(zhù)的信號。
在FID中產(chǎn)生具體離子的機理是復雜的,一般認為有兩個(gè)步驟是重要的:首先是缺氧條件下的自由基的形成;然后是激發(fā)的原子或分子態(tài)的氧所導致的有機物自由基的離子化。
2、熱離子化檢測器(TID)
又稱(chēng)氮磷檢測器(NPD)。它具有與FID相似的結構,只是將一種涂有堿金屬鹽(如硅酸鈉或硅酸銣)的陶瓷珠放置在燃燒的氫火焰和收集氣之間,當試樣蒸汽和氫氣流經(jīng)堿金屬鹽表面時(shí),含N、P的化合物便會(huì )從被氫氣還原的堿金屬蒸汽上獲得電子而離子化;失去電子的堿金屬則形成鹽再沉積到陶瓷珠表面上。這個(gè)堿金屬陶珠是作為電子轉移反應的催化劑來(lái)起作用的。由于其對N、P的化合物有較高的響應,已廣泛應用于農藥、食品、香料及臨床醫學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。
3、光離子化檢測器(PID)
這是一種非破壞性的檢測器,通過(guò)光子的激發(fā)使載氣中的樣品分子電離而產(chǎn)生信號。10.2eV的光源使用得最廣,它能使大多數分子電離。例外的情況有永久氣體、低于5個(gè)碳數的烴類(lèi)、甲醇、乙腈和各種氯代甲烷。
4、電子捕獲檢測器(ECD)
它是利用放射性同位素作為放射源轟擊載氣生成正離子和自由電子,在所施電場(chǎng)的影響下,電子向正極移動(dòng),形成了一定的離子流,稱(chēng)為基流。當載氣帶著(zhù)微量的電負性組分(含鹵素、硫、磷、氰基等的化合物)進(jìn)入時(shí),這些親電子的組分將捕獲電子形成負離子而使基流下降,從而產(chǎn)生檢測信號;生成的負離子與載氣正離子復合成中性化合物。
此種檢測器被廣泛應用于測定殺蟲(chóng)劑、除草劑、環(huán)境中的工業(yè)化學(xué)品、生物液體中的藥品和其他具有生物活性的化合物及上層大氣中揮發(fā)性有機物的變化。
二、整體性質(zhì)檢測器
最重要的整體性檢測器(bulk physical property detectors),也是最早為氣相色譜發(fā)展起來(lái)的常規檢測器,是熱導檢測器(TCD),又叫熱絲檢測器(HWD),是一種非破壞性的濃度型檢測器。其原理是利用被檢組分與載氣的熱導率不同來(lái)檢測組分的濃度變化。由于它結構簡(jiǎn)單,性能穩定,對無(wú)機和有機物都有響應,通用性好,而且線(xiàn)性范圍寬,因此應用最廣。
三、光學(xué)檢測器
光學(xué)檢測器(optical detectors)是利用火焰作為原子發(fā)射源,以進(jìn)行元素的分光光度測定的技術(shù)。
1火焰光度檢測器
火焰光度檢測器利用氫擴散火焰,首先通過(guò)燃燒分解從色譜柱中流出的含P和S的化合物分子,使之稱(chēng)為碎片,然后把這些碎片激發(fā)到高能級,這些激發(fā)態(tài)的分子隨后回到基態(tài),發(fā)射出特征的帶狀
光譜。這些發(fā)射光通過(guò)通帶中心在392nm(對于硫)或526nm(對于磷)處的濾光片,用光電倍增管測定其強度。
2熱能
分析器(Thermal Energy Analyser, TEA)
TEA是測定亞硝胺用的選擇性檢測器。其測定原理是利用275~300℃下催化裂解反應把亞硝?;鶖嗔严聛?lái),再通過(guò)一個(gè)冷阱以冷凝干擾的有機揮發(fā)物,然后進(jìn)入一個(gè)真空室,臭氧同時(shí)也不斷流入其中。亞硝酰自由基與臭氧反應,生成激發(fā)電子能態(tài)的二氧化氮,后者在回到基態(tài)時(shí)發(fā)射出近紅外線(xiàn)(600nm)。
四、電化學(xué)檢測器
電化學(xué)檢測器(electrochemical detectors)的一般方法是通過(guò)把氣體樣品分解為低分子量的電化學(xué)活性碎片,再把它們溶于相應的支持溶液測定其電導變化而工作的。這樣的檢測器包括豪爾電導檢測器和微庫倫檢測器。氣相色譜儀操作規程一 載氣鋼瓶的使用規程
1 鋼瓶必須分類(lèi)保管,直立因定,遠離熱源,避免暴曬及強烈震動(dòng),氫氣室內存放量不得超過(guò)二瓶。
2 氧氣瓶及專(zhuān)用工具嚴禁與油類(lèi)接觸。
3 鋼瓶上的氧氣表要專(zhuān)用,安裝時(shí)螺扣要上緊。
4 操作時(shí)嚴禁敲打,發(fā)現漏氣須立即修好。
5 用后氣瓶的剩余殘壓不應少于980 kPa。
6 氫氣壓力表系反螺紋,安裝拆卸時(shí)應注意防止損壞螺紋。
二 減壓閥的使用及注意事項器儀表同
1在氣相色譜分析中,鋼瓶供氣壓力在9.8-14.7 MPa。
2 減壓閥與鋼瓶配套使用,不同氣體鋼瓶所用的減壓閥是不同的。氫氣減壓閥接頭為反向螺紋,安裝時(shí)需小心。使用時(shí)需緩慢調節手輪,使用權后必須旋松調節手輪和關(guān)閉鋼瓶閥門(mén)。
3 關(guān)閉氣源時(shí),先關(guān)閉減壓閥,后關(guān)閉鋼瓶閥門(mén),再開(kāi)啟減壓閥,排出減壓閥內氣體,最后松開(kāi)調節螺桿。
三 熱導池檢測器的使用及注意事項
1 開(kāi)啟熱導電源前,必須先通載氣。
2 穩壓閥,針形閥的調節須緩慢進(jìn)行。穩壓閥不工作時(shí),必須放松調節手柄。針形閥不工作時(shí),應將閥門(mén)處于“開(kāi)”的狀態(tài)。
3 各室升溫要緩慢,防止超溫。
4 更換汽化室密封墊片時(shí),應將熱導電源關(guān)閉。若流量計浮子突然下落到底,也應首先關(guān)閉該電源。
5 橋電流不得超過(guò)允許值。
四 氫火焰檢測器的使用及注意事項
1 通氫氣后,待管道中殘余氣體排出后,應及時(shí)點(diǎn)火,并保證火焰是點(diǎn)著(zhù)的。
2 使用FID時(shí),離子室外罩須罩住,以保證良好的屏蔽和防止空氣侵入。如果離子室積木,可將端蓋取下,待離子室溫度較高時(shí)再蓋上。工作狀態(tài)下,取下檢測器罩蓋,不能觸及極化極,以防觸電。
3 離子室溫度應大于100℃,待層析室溫度穩定后,再點(diǎn)火,否則離子室易積水,影響電極絕緣而使基線(xiàn)不穩。 氣相色譜儀中FPD使用留意事項
結構
FPD是把FID和光度計結合在一起的結構,開(kāi)始為單火焰FPD,1978年后為了彌補單火焰FPD的缺點(diǎn)開(kāi)發(fā)出雙火焰FPD。它有兩個(gè)相互分開(kāi)的空氣-氫氣火焰,下邊的火焰把樣品分子轉化成燃燒產(chǎn)物,其中含有相對簡(jiǎn)單的分子,如S2和HPO;上面的火焰產(chǎn)生可發(fā)光的激發(fā)態(tài)碎片,如S2*和HPO*,對準上面火焰有一個(gè)視窗,用光電倍增管檢測化學(xué)發(fā)光的強度,視窗用硬質(zhì)玻璃制成,火焰噴口用不銹鋼制成。
性能
FPD是用于測定含硫、磷化合物的選擇性檢測器。
火焰是富氫焰,空氣的供量只夠與70%的氫起燃燒反應,所以火焰溫度較低以便天生激發(fā)態(tài)的硫、磷化合物碎片。
載氣、氫氣和空氣的流速對FPD有很大影響,氣體流量控制要很穩定。
含硫化合物的測定火焰溫度宜在390℃左右,可天生激發(fā)態(tài)的S2*;對含磷化合物的測定氫和氧的比例價(jià)應在2~5之間。
根據樣品不同要改變氫氧比,還要把載氣和補充氣量進(jìn)行適當調節,以便獲得更好的信噪比。
使用留意事項
1. FPD也可以用氫火焰,故安全題目與FID相同。
2. FPD的氫氣、空氣和尾吹氣與FID不同,一般氫氣為60~80ml/min,空氣為100~120ml/min,而尾吹氣和柱流量之和為20~25ml/min。