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分流進(jìn)樣和不分流進(jìn)樣在操作參數的設置,對樣品的要求以及襯管結構方面也有很大區別,下面分別討論之.分流進(jìn)樣(一)載氣流路和襯管選擇分流進(jìn)樣時(shí)載氣流路如圖4-2a所示.進(jìn)入進(jìn)樣口的載氣總流量由一個(gè)總流量閥控制,而后載氣分成兩部分:一是隔墊吹掃氣(1～3mL/min),二是進(jìn)入汽化室的載氣.進(jìn)入汽化室的載氣與樣品氣體混合后又分為兩部分:大部分經(jīng)分流出口放空,小部分進(jìn)樣色譜柱.以總流量為104 m1/min為例,如果隔墊吹掃氣流設置為3m1/min,則另101mL/min進(jìn)入汽化室.當分流流量為100mL/min時(shí).柱內流量為lml/min,這時(shí)分流比為100:1.注意.此儀器設計將柱前壓調節閥置于分流氣路上,這就可在總流量不變的情況下,改變柱前壓.柱前壓越高,柱流速越大,分析速度越快.而要在柱前壓不變(柱流速不變)的條件下改變分流比,則必須調節總流最.總流量越大,分流比越大.分流進(jìn)樣口可采用多種襯管,用于分流進(jìn)樣的襯管大都不是直通的,管內有縮徑處或者燒結板,或者有玻瑞珠,或者填充有玻璃毛.這主要是為了增大.與樣品接觸的比表面,保證樣品完全汽化.減小分流歧視〔見(jiàn)下面關(guān)于分流歧視問(wèn)題的討論).同時(shí)也是為了防止固體顆粒和不揮發(fā)的樣品組分進(jìn)入色譜柱.注意,填充物應位于襯管的中間,即溫度最高的地方,也是注射器針尖所到達的地方,這樣對提高汽化效率,減少注射器針尖對樣品的歧視更為有效.另外,玻璃毛活性較大,不適合于分析極性化合物.此時(shí)可用經(jīng)硅烷化處理的石英玻璃毛.襯管的上端常用"O"形硅橡膠環(huán)密封.用一段時(shí)間后該環(huán)會(huì )老化而造成漏氣.故要及時(shí)更換.當進(jìn)樣口溫度超過(guò)400℃時(shí),最好采用石墨密封環(huán).(二)樣品的適用性分流進(jìn)樣適合于大部分可揮發(fā)樣品,包括液體和氣體樣品,特別是對一些化學(xué)試劑(如將劑)的分折.因為其中一些組分會(huì )在主峰前流出.而且樣品不能稀釋,故分流進(jìn)樣住往是理想的選擇.此外,在毛細管GC的方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中,如果對樣品的組成不很清楚.也應首先采用分流進(jìn)樣口對于一些相對"臟"的樣品,更應采用分流進(jìn)樣,因為分流進(jìn)樣時(shí)大部分樣品被放空,只有一小部分樣品進(jìn)入色譜柱,這在很大程度上防止了柱污染.只是在分流進(jìn)樣不能滿(mǎn)足分析要求時(shí)(靈敏度太低),才考慮其他進(jìn)樣方式,如不分流進(jìn)樣和柱上進(jìn)_樣等.總之,分流進(jìn)樣的適用范圍寬,靈話(huà)性很大.分流比可調范圍廣,故成為毛細管GC的首選進(jìn)樣方式.不分流進(jìn)樣(一) 載氣流路和襯管選擇不分流進(jìn)樣與分流進(jìn)樣采用同一個(gè)進(jìn)樣口,顧名思義,不分流進(jìn)樣就是將分流氣路的電磁閥關(guān)閉[圖4-2(b)],讓樣品全部進(jìn)入色潛柱.這樣做的好處是顯而易見(jiàn)的,既可提高分析靈敏度,又能消除分流歧視的影響.然而,在實(shí)際工作中,不分流進(jìn)樣的應用遠沒(méi)有分流進(jìn)樣普遍,只是在分流進(jìn)樣不能滿(mǎn)足分析要求時(shí)(主要是靈敏度要求),才考慮使用不分流進(jìn)樣.這是因為不分流進(jìn)樣的操作條件優(yōu)化較為復雜.對操作技術(shù)的要求高.其中一個(gè)最突出的問(wèn)題是樣品初始譜帶較寬(樣品汽化后的體積相對于柱內載氣流量太大).汽化的樣品中溶劑是大量的,不可能瞬間進(jìn)入色譜柱,結果溶劑峰就會(huì )嚴重拖尾,使早流出組分的峰被掩蓋在溶劑拖尾峰中[如圖4-3(a)所示],從而使分析變得困難,甚至不可能.有人也將這一現象叫做溶劑效應.消除這種溶劑效應可從幾個(gè)方面考慮,但就載氣的流路來(lái)說(shuō),主要是采用所謂瞬間不分流技術(shù).即進(jìn)樣開(kāi)始時(shí)關(guān)閉分流電磁閥,使系統處于不分流狀態(tài)[圖4-2(b)].待大部分汽化的樣品進(jìn)入色醉柱后,開(kāi)啟分流閥,使系統處于分流狀態(tài)[圖4-2(a)].這樣,汽化室內殘留的溶劑氣體(當然包括一小部分樣品組分)就很快從分流出口放空,從而在很大程度上消除了溶劑拖尾[如圖4-2(b)所示].分流狀態(tài)一直持續到分析結束,注射下一個(gè)樣品時(shí)再關(guān)閉分流閥.所以我們說(shuō),不分流進(jìn)樣并不是絕對不分流,而是分流與不分流的結合.這里,確定一個(gè)瞬間不分流時(shí)間(從進(jìn)樣到開(kāi)啟分流閥的時(shí)間)往往是分析成敗的關(guān)鍵.原則上講,這一時(shí)間應足夠長(cháng).以保證絕大部分樣品進(jìn)人色譜柱,避免分流歧視的影響;同時(shí)又要盡可能短,以最大限度地消除溶劑搶尾,使早流出峰的分析更為準確.這顯然是有矛盾的.在實(shí)際工作中,常常是根據樣品的具體情況(如溶劑沸點(diǎn),待測組分沸點(diǎn)和濃度等)或操作條件來(lái)確定一個(gè)優(yōu)化的折衷點(diǎn).研究結果表明,這一時(shí)間值一般在30～80S之間.文獻報道多采用0.75min,即從進(jìn)樣到開(kāi)啟分流閥的時(shí)問(wèn)為0.75min,通常能保證95%以上的樣品進(jìn)入色譜柱,本節后而將介紹如何用實(shí)驗方法確定優(yōu)化的不分流時(shí)間.襯管的尺寸是影響不分流進(jìn)樣性能的另一個(gè)重要因素.為了使樣品在汽化室盡可能少地稀釋,從而減小初始譜帶寬度,襯管的容積小一些有利,一般為0.25～1mL,且最好使用直通式襯管.當用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣時(shí),因進(jìn)樣速度快,樣品揮發(fā)快,故建議采用容積稍大一些的直通式襯管.對于干凈樣品,襯管內可不填充玻璃毛,對于相對臟的樣品,則需要填充玻瑞或石英毛,以保證分析的重現性并保護色譜柱不被污染.但要注意,由于不分流進(jìn)樣時(shí)樣品在汽化室滯留的時(shí)間比分流進(jìn)樣時(shí)長(cháng),熱不穩定化合物的分解可能性也大,故襯管和其中填充的石英毛都必須經(jīng)硅烷化處理,且要及時(shí)清洗,更換和重新硅烷化.(二)樣品的適用性不分流進(jìn)樣具有明顯高于分流進(jìn)樣的靈敏度,它通常用于環(huán)境分析(如水和大氣中痕量污染物的檢測),食品中的農藥殘留監測,以及臨床和藥物分析等.這些藥品往往都比較臟,所以樣品的預處理是保護色譜柱所必須注意的問(wèn)題.此外,待測痕量組分如果在溶劑拖尾處出蜂,還可采用溶劑聚焦的方法來(lái)提高分析靈敏度.不分流進(jìn)樣對樣品溶劑有較嚴格的要求.因為進(jìn)樣口溫度,色譜柱初始溫度,瞬間不分流的時(shí)間和進(jìn)樣體積都與溶劑沸點(diǎn)有關(guān).一般地講,使用高沸點(diǎn)溶劑比低沸點(diǎn)溶劑有利,因為溶劑沸點(diǎn)高時(shí),容易實(shí)現溶劑聚焦,且可使用較高的色譜柱初始溫度,還可降低注射器針尖歧視以及汽化室的壓力突變.表4-2列出了常見(jiàn)的溶劑及其沸點(diǎn)和實(shí)現溶劑聚焦宜采用的色譜柱初始溫度.另一方面,洛劑的極性一定要與樣品的極性相匹配,且要保證溶劑在所有被測樣品組分之前出峰,否則早流出的峰就會(huì )被溶劑的大峰掩蓋.同時(shí),溶劑還要與固定相匹配,才能實(shí)現有效的溶劑聚焦.必要時(shí)可采用保留間隙管來(lái)達到聚焦的目的.對于高沸點(diǎn)痕量組分的分析,不分流進(jìn)樣就容易多了.此時(shí)可以不考慮溶劑的沸點(diǎn),因為有周定相聚焦就完全能保證窄的初始譜帶,采用高的初始柱溫還可縮短分析時(shí)間.事實(shí)上,不分流進(jìn)樣應是分析高沸點(diǎn)痕最組分的首選方法.

填充柱進(jìn)樣口是目前最為常用、也是最簡(jiǎn)單、最容易操作的GC進(jìn)樣口，其基本結構見(jiàn)圖3-3。該進(jìn)樣口的作用就是提供一個(gè)樣品汽化室，所有汽化的樣品都被載氣帶入色譜柱進(jìn)行分離。進(jìn)樣口可以配置，也可以不配置隔墊吹掃裝置。這種進(jìn)樣口可連接玻璃或不銹鋼填充柱，還可以連接大口徑毛細管柱作直接進(jìn)樣分析。下面分別進(jìn)行討論。
一、填充柱進(jìn)樣
1、  柱連接
采用玻璃柱或不銹鋼柱時(shí)，連接方法是不同的，需使用不同的接頭（又叫插件）。玻璃柱可直接插入汽化室，由一個(gè)固定螺母加石墨墊密封。此時(shí)插入汽化室的色譜柱部分不應有填料在其中，否則會(huì )在高溫下分解而干擾分析。這段空的色譜柱又起到了玻璃襯管的作用（相當于填充柱柱上進(jìn)樣），防止了樣品與汽化室不銹鋼表面的接觸。若需進(jìn)一步減小汽化室死體積，可在柱端插入一個(gè)玻璃或石英套管。玻璃填充柱常用于分析極性化合物，如農藥分析等。
當采用不銹鋼柱時(shí)，柱端接在汽化室的出口片，用螺母和金屬壓環(huán)密封。這時(shí)應在汽化室安裝玻璃襯管，以避免極性組分的分解和吸附（襯管結構見(jiàn)圖3-7）。在日常分工作中還要注意及時(shí)更換和清洗襯管。
2、  樣品的適用范圍
只要柱的分離能力可滿(mǎn)足要求，填充柱進(jìn)樣口適合于各種各樣的可揮發(fā)性樣品。由于所有汽化的樣品都進(jìn)入色譜柱，且填充柱柱容量大，故定量分析準確度很高。如果色譜柱能完全分離所測組分，則靈敏度一般也沒(méi)問(wèn)題。對于熱不穩定的樣品，最好采用玻璃柱，將樣品直接進(jìn)入柱頭；而對“臟”的樣品則應采用襯管，以防止污染物進(jìn)入色譜而造成柱性能下降。
3、  操作參數設置
（1）進(jìn)樣口溫度  該溫度應接近于或略高于樣品中待測高沸點(diǎn)組分的沸點(diǎn)。溫度太高
可能引起某些熱不穩定組分的分解，或當進(jìn)樣量大時(shí)，造成樣品倒灌。如果溫度太低，晚流出的色譜峰會(huì )變形（展寬、拖尾或前伸）。
（2）載氣流速  內徑為2mm左右的填充柱，載氣流速一般為30ml/min（氦氣）。用氫
氣作載氣時(shí)流速可更高一些，用氮氣時(shí)則要稍低一些。實(shí)際樣品要依據具體分離情況進(jìn)行載氣流速的優(yōu)化。
（3）進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度  填充柱的柱容量大，進(jìn)樣量一般為1~5（u），甚至更高。由于填充柱進(jìn)分離效率有限，進(jìn)樣速度的快慢對結果影響不大，只要進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度重現，手動(dòng)進(jìn)樣和自動(dòng)進(jìn)樣所得結果的分析精度沒(méi)有太大差別。
二、大口徑毛細管柱直接進(jìn)樣
1、柱連接
所謂直接進(jìn)樣就是指用大口徑（≥0.53mm內徑）毛細管柱接在填充柱進(jìn)樣口，像填充柱進(jìn)樣一樣，所有汽化的樣品全部進(jìn)入色譜柱。大口徑毛細管柱的柱容量介于填充柱和常規毛細管柱之間，其柱內載氣流速可以高達20ml/min左右，故采用填充柱進(jìn)樣口是可行的，只是將柱接頭和襯管稍作改進(jìn)即可。
將填充柱接頭換成大口徑毛細管專(zhuān)用連接大口徑柱。圖4-1所示是幾種不同的連接方式，區別主要在于襯管的結構和有無(wú)隔墊吹掃。圖中（a）是最常用的襯管，適合于柱流速高的大部分分析，且有隔墊吹掃裝置。但當進(jìn)樣量大時(shí)，有可能發(fā)生倒灌問(wèn)題（因為襯管容小，樣品汽化后體積膨脹，汽化室壓力可能超過(guò)柱前壓，從而使樣品氣體反擴散進(jìn)入載氣管路中），這時(shí)可用圖中(b)所示大體積襯管，其上部的錐形可防止樣品的倒灌，下部的錐形則可保證品快速進(jìn)入色譜柱。圖中（c）所示的襯管可以看成了對（a）的改進(jìn)，（d）則是為柱內直接進(jìn)樣而設計的，其色譜柱端伸入到襯管中，樣品直接進(jìn)入柱頭汽化。
2、樣品的適用范圍
基本與填充柱分析相同，對熱不穩定的樣品宜采用柱內直接進(jìn)樣，“臟”的樣品則采用普通直接進(jìn)樣，利用襯管來(lái)保護色譜柱不被污染。
3、操作參數設置
（1）進(jìn)樣口溫度  一般應高于待測組分沸點(diǎn)10~25℃。
（2）載氣流速   從減小初始譜帶寬度的角度看，載氣流速越快
越好。但由于填充柱進(jìn)樣口的載氣控制常常是恒流控制模式，其穩定流速不應低于15ml/min，而這正是大口徑毛細管柱的流量上限。所以當需要載氣流速低于10 ml/min時(shí)（0.53mm內徑柱的最佳流量為3.5 ml/min），應在氣路中增加一個(gè)限流器，以穩定流速。
4（3）進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度  由于大口徑柱容量小于填充柱，故進(jìn)樣量一般不應超過(guò)1ul。進(jìn)樣量大時(shí)很容易造成柱超載。同時(shí)，進(jìn)樣速度慢一些可以減少倒灌的可能性，改善早流出峰的分離度。 
5 揮發(fā)性物質(zhì)分析接口頂空氣相色譜法

除分流/不分流操作外，該進(jìn)樣口的程序升溫功能還具有進(jìn)樣體積廣泛、能分析熱不穩定樣品，以及通過(guò)減少樣品制備步驟提高效率等優(yōu)勢。該進(jìn)樣口結合安捷倫的扳轉頂蓋功能，可在幾秒鐘之內更換襯管，不需要使用特殊工具或經(jīng)過(guò)培訓。通過(guò)大體積進(jìn)樣可以提

高靈敏度，并可降低高分子量組分的進(jìn)樣口歧視效應。

氣相色譜進(jìn)樣方法概述
 
氣相色譜的進(jìn)樣系統的作用是將樣品直接或經(jīng)過(guò)特殊處理后引入氣相色譜儀的氣化室或色譜柱進(jìn)行分析，根據不同功能可劃分為如下幾種：
1、手動(dòng)進(jìn)樣系統微量注射器
使用微量注射器抽取一定量的氣體或液體樣品注入氣相色譜儀進(jìn)行分析的手動(dòng)進(jìn)樣。廣泛適用于熱穩定的氣體和沸點(diǎn)一般在500℃以下的液體樣品的分析。用于氣相色譜的微量注射器種類(lèi)繁多，可根據樣品性質(zhì)選用不同的注射器。
固相微萃?。?/span>SPME）進(jìn)樣器：固相微萃取是九十年代發(fā)明的一種樣品預處理技術(shù)，可用于萃取液體或氣體基質(zhì)中的有機物，萃取的樣品可手動(dòng)注入氣相色譜儀的氣化室進(jìn)行熱解析氣化，然后進(jìn)色譜柱分析。這一技術(shù)特別適用于水中有機物的分析。
2、液體自動(dòng)進(jìn)樣器
    液體自動(dòng)進(jìn)樣器用于液體樣品的進(jìn)樣，可以實(shí)現自動(dòng)化操作，降低人為的進(jìn)樣誤差，減少人工操作成本。適用于批量樣品的分析。
3、閥進(jìn)樣系統、氣體進(jìn)樣閥
    氣體樣品采用閥進(jìn)樣不僅定量重復性好，而且可以與環(huán)境空氣隔離，避免空氣對樣品的污染。而采用注射器的手動(dòng)進(jìn)樣很難做到上面這兩點(diǎn)。采用閥進(jìn)樣的系統可以進(jìn)行多柱多閥的組合進(jìn)行一些特殊分析。氣體進(jìn)樣閥的樣品定量管體積一般在0.25毫升以上。
    液體進(jìn)樣閥
    液體進(jìn)樣閥一般用于裝置中液體樣品的在線(xiàn)取樣分析，其樣品定量環(huán)一般是閥芯處體積約0.1-1.0微升的刻槽。
4、吹掃捕集系統
    用于固體、半固體、液體樣品基質(zhì)中揮發(fā)性有機化合物的富集和直接進(jìn)氣相色譜儀進(jìn)行分析。
5、熱解吸系統
    用于氣體樣品中揮發(fā)性有機化合物的捕集，然后熱解吸進(jìn)氣相色譜儀進(jìn)行分析。
6、頂空進(jìn)樣系統
    頂空進(jìn)樣器主要用于固體、半固體、液體樣品基質(zhì)中揮發(fā)性有機化合物的分析，如水中VOCs、茶葉中香氣成分、合成高分子材料中殘留單體的分析等。
7、熱裂解器進(jìn)樣系統
    配備熱裂解器的氣相色譜稱(chēng)為熱解氣相色譜(pyrolysis gas chromatography PGC)，理論上可適用于由于揮發(fā)性差依靠氣相色譜還不能分離分析的任何有機物（在無(wú)氧條件下熱分解，其熱解產(chǎn)物或碎片一般與母體化合物的結構有關(guān)，通常比母體化合物的分子小，適于氣相色譜分析），但目前主要應用于聚合物的分析。
    通常在氣相色譜儀的載氣（氦氣或氮氣）中，無(wú)氧條件下，將聚合物試樣加熱，由于施加到聚合物試樣上的熱能超過(guò)了分子的鍵能，結果引起化合物分子裂解。分子的碎裂包括以下過(guò)程：失去中性小分子，打開(kāi)聚合物鏈產(chǎn)生單體單元或裂解成無(wú)規的鏈碎片。聚合物熱裂解的機理取決于聚合物的種類(lèi)，但熱解產(chǎn)物的性質(zhì)和相對產(chǎn)率還與熱裂解器的設計和熱裂解條件有關(guān)。影響特征熱裂解碎片產(chǎn)率重現性的關(guān)鍵因素有：終點(diǎn)熱解溫度、升溫時(shí)間或升溫速率和進(jìn)樣量。
    用于固體和高沸點(diǎn)液體的熱解器分為兩類(lèi)：脈沖型和連續型。目前常用的居里點(diǎn)熱解器和熱絲熱解器屬于第一類(lèi)，爐式熱解器屬于第二類(lèi)。此外還有一些特殊的熱解器。
    PGC應用于聚合物分析包括合成聚合物和生物聚合物。在合成聚合物領(lǐng)域的主要應用包括指紋鑒定、共聚物或共混物組成的定量分析和結構測定如無(wú)規、序列和支化。在生物聚合物領(lǐng)域的應用包括研究細菌、真菌、碳水化合物和蛋白質(zhì)等。此外PGC在其他很多方面也有應用。