吉布斯勢
奔走江山數萬(wàn)乘，虛名從始自由能
掀開(kāi)迷霧陳龍慶，還我真身以勢稱(chēng)
0. 編者按
熱力學(xué)，乃是一百多年前就基本建成的經(jīng)典學(xué)科。將其稱(chēng)為自然科學(xué)最輝煌的成就之一大概無(wú)人質(zhì)疑。這一學(xué)科，既有宏觀(guān)的厚實(shí)架構，也有微觀(guān)的統計力學(xué)作為基石，同時(shí)與我們的日常生活如此密切相關(guān)。因此，熱力學(xué)就像我們的衣服、信用卡或智能手機一般，是我們生存和生活的基本工具，如圖 1(A) 所示之烤面包和 1(B) 所示之愚公移山^_^。
此時(shí)，如果有人對我們說(shuō)要對熱力學(xué)的某一概念或某一圖像動(dòng)動(dòng)刀子再雕刻修理一二，那可能被認為是瘋狂舉動(dòng)！不過(guò)，美國賓州州立大學(xué)材料系知名計算材料學(xué)者陳龍慶教授，頭腦發(fā)熱，最近在MRS Bulletin上寫(xiě)了一篇短評 [Long-Qing Chen, Chemical potential and Gibbs free energy, MRS Bulletin 44(07), 520 – 523 (2019)] [1]，提出對“摩爾吉布斯自由能”和“化學(xué)勢”這個(gè)概念進(jìn)行討論，強調熱力學(xué)中的“化學(xué)勢”是一個(gè)類(lèi)似于電勢、溫度和壓強一般的強度量。
據龍慶老師說(shuō)，他此舉受到了幾位材料熱力學(xué)大權威的批評。編者憑三寸不爛之舌，說(shuō)服龍慶老師在其短評 [1] 基礎上用中文加以科普性擴充，作為短評 [1] 的宣傳推廣性文章發(fā)布在《量子材料》公眾號上。我們期待看君批評、以正視聽(tīng)。
當然，這篇短評的主題與量子材料并無(wú)直接關(guān)系。但是，鑒于材料熱力學(xué)是帶有普適性的理論基礎，此主題的重要性和普適性不言自明！
圖 1. 熱力學(xué)之于我們的日常生活，雖然不是每一位都了解細節，但大致上心知肚明。
(A) http://gy.kimiq.com/what-does-gibbs-free-energy-predict/
(B) http://ch301.cm.utexas.edu/thermo/#free-energy/spontaneity.html
1. 引子
熱力學(xué)，當然是自然科學(xué)的基礎之一，這毫無(wú)疑問(wèn)。不僅對材料科學(xué)，對物理、化學(xué)、化工和生物學(xué)，熱力學(xué)最重要的概念中，“化學(xué)勢”可能算一個(gè)，已經(jīng)為許多人熟悉和廣泛運用。當然，它更是材料科學(xué)、特別是材料熱力學(xué)中的一個(gè)核心概念。我們的認識是：一個(gè)材料的所有熱力學(xué)性質(zhì)，都可以從其化學(xué)勢中獲得。所謂綱舉目張，莫過(guò)于此。舉個(gè)例子，在最常見(jiàn)的恒溫恒壓熱力學(xué)條件下，很多材料熱力學(xué)體系，諸如化學(xué)物質(zhì)、化合物和溶液等，其穩定性均由化學(xué)勢決定。即便是描述通過(guò)化學(xué)反應形成新物質(zhì)、通過(guò)相變轉變?yōu)樾聭B(tài)，也是用化學(xué)勢這一概念來(lái)處理。亦或是從一個(gè)空間位置遷移到另一個(gè)空間位置的擴散遷移過(guò)程，同樣用化學(xué)勢作為驅動(dòng)力。由此可見(jiàn)，化學(xué)勢之于材料熱力學(xué)的重要性，怎么強調都不過(guò)分。
當然，至少在我們熟悉的領(lǐng)域內，溫度、壓力和電勢這些概念似乎都很清晰，沒(méi)有什么必須費口舌爭來(lái)論去的。不過(guò)，我們中間很多人，對化學(xué)勢的理解就未必那么自信，時(shí)常感覺(jué)這是一個(gè)令人困惑和難以處理的概念之一。其中可能的原因之一是：歷史上、或者是傳統上，摩爾吉布斯自由能、偏摩爾吉布斯自由能、吉布斯能、吉布斯自由能等術(shù)語(yǔ)，都被廣泛用來(lái)表達本應該是化學(xué)勢所表達的熱力學(xué)量。特別是，很多情況下，明明不是一摩爾物質(zhì)，卻要用“吉布斯勢 (化學(xué)勢)”來(lái)描述整個(gè)系統的吉布斯能或吉布斯自由能。這樣的運用顯然有所偏差，令人迷惑不解。
化學(xué)勢不被重視的另一個(gè)原因是：它缺少一個(gè)自己的獨特單位。設定這一單位，顯然便于更好地運用化學(xué)勢這一概念。
這篇短文的兩個(gè)主要目的是 [1]：(1) 分享作者對化學(xué)勢的理解；(2) 表達作者的如下觀(guān)點(diǎn)：熱力學(xué)應用于材料科學(xué)與工程時(shí)，大多數情況下應該采用化學(xué)勢的概念、而不是吉布斯自由能的概念。
2. 勢的定義
要達到此目的，讓我們從勢和能各自不同形式之定義開(kāi)始。物理中的勢，定義為每單位物質(zhì)所儲存的能量，或者說(shuō)勢乃描述相應的勢能強度。勢，是一種強度性質(zhì)，與體系大小無(wú)關(guān)。具有這種性質(zhì)的物理量很多，例如，我們熟悉的電勢 ?，是指一個(gè)單位電荷 q (單位為庫侖) 擁有的靜電勢能 UE 。因此，電勢最簡(jiǎn)單的數學(xué)定義式為方程式 (1) 所示 (本文所有方程式或定義式都集中于數學(xué) 1 中)。電勢的概念已經(jīng)耳熟能詳，大家都接受。另外，對引力勢的概念，我們的認知大概也是如此。引力勢或引力能強度，表達的是單位質(zhì)量的重力勢能。
這里，電勢代表電能強度，是強度量。從概念上講，它與電能是根本不同的。電能與系統大小成正比，是一個(gè)廣延量。同樣地，溫度 T 可視為熱勢或熱能強度，由單位熱物質(zhì)或單位熵 S 所擁有的熱勢能 UT 所量度，其定義見(jiàn)方程式 (2) 所示。壓力 p 可視為機械勢，它是對單位體積 V 儲存的機械勢能 Um 的度量，或者叫機械能強度，其定義見(jiàn)方程式 (3) 所示。
基于這些耳熟能詳的定義和認識，我們有理由來(lái)重新審視化學(xué)勢，看看它的前世今生。
數學(xué) 1. 熱力學(xué)中若干熱力學(xué)能量和勢的定義。歸納自文獻[1]。
3. 化學(xué)勢的定義
大約 140 年前，在他的熱力學(xué)經(jīng)典文章中，約西亞·威拉德·吉布斯 (Josiah Willard Gibbs)不僅通過(guò)建立系統的熱力學(xué)基本方程，勾畫(huà)了極美的熱力學(xué)數學(xué)基礎，還正式引入了化學(xué)勢這個(gè)概念。他最初稱(chēng)化學(xué)勢為本征勢，后來(lái)才演化為今天的化學(xué)勢這個(gè)名稱(chēng)。不過(guò)，“本征勢”這一名稱(chēng)也能說(shuō)明這個(gè)概念在吉布斯心中的地位。
熱力學(xué)基本方程的建立和化學(xué)勢的引入，標志著(zhù)化學(xué)熱力學(xué)的誕生，也使熱力學(xué)在材料科學(xué)和工程中的應用成為可能。因此，此處很值得再細致一些加以品味。
如果直接與電勢、重力勢、熱勢和機械勢進(jìn)行類(lèi)比，我們很容易明白化學(xué)中對化學(xué)勢 μ 的定義。簡(jiǎn)單地，我們定義為 1 摩爾物質(zhì)所具有的化學(xué)能 (Uc)，如方程 (4) 所示。其中， N 是物質(zhì)的摩爾數 (即化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)勢表示在均勻系統中、或在非均勻系統中給定位置處的化學(xué)能強度)?；瘜W(xué)能 Uc 其實(shí)就是我們熟悉的吉布斯自由能 G。式 (4) 適用于均質(zhì)、多組分溶液的每個(gè)化學(xué)組分以及整個(gè)均質(zhì)溶液。
對于大多數人，特別是熱力學(xué)初學(xué)者，基于方程式 (4) 的化學(xué)勢定義簡(jiǎn)單直接，應該比使用導數或能量函數變化(增加)率這種數學(xué)定義來(lái)得直觀(guān)和明確，雖然數學(xué)上后者更嚴謹。在大多數教科書(shū)中，對給定物種 i 的化學(xué)勢是這樣定義的：
(1) 在熵恒定、體積恒定、所有其它物種的摩爾數恒定的條件下，系統內能相對于物種 i 摩爾數增加的變化速率 (除物種 i 外)。
(2) 在恒溫、恒壓和除物種 i 外的所有物種恒定摩爾數條件下，系統吉布斯自由能相對于物種 i 摩爾數增加的變化速率。
我們可以把化學(xué)勢與溫度和電勢作另一個(gè)類(lèi)比。兩個(gè)空間位置之間的電勢差或電勢梯度 (也稱(chēng)為電場(chǎng)) 會(huì )導致電荷傳輸。兩個(gè)位置之間的溫差或溫度梯度，會(huì )導致從高溫到低溫區域的熵或熱傳遞。兩個(gè)位置的化學(xué)勢差、或化學(xué)勢梯度，會(huì )導致相應化學(xué)物種從高化學(xué)勢區遷移到低化學(xué)勢區。這種類(lèi)比如此簡(jiǎn)單明了，無(wú)需更多解讀。
事實(shí)上，麥克斯韋在 140 多年前就已經(jīng)將溫度、壓力和化學(xué)勢作同類(lèi)類(lèi)比了：“壓力是物體膨脹傾向的強度，溫度是分離熱量?jì)A向的強度。任一組分的勢，是指它傾向于從質(zhì)量中排出物質(zhì)傾向的強度 [2]”。讀起來(lái)有點(diǎn)拗口，當歸責于翻譯而非麥克斯韋的表達。
應該強調的是，任何類(lèi)型的物質(zhì)，都可以定義它的化學(xué)勢。它可以是一組原子、分子、電子、電子空穴、原子空位、聲子或光子。半導體器件物理或固態(tài)物理中常見(jiàn)的費米能級就是電子的化學(xué)勢 [3]。所以，化學(xué)勢的概念要正本清源，回歸于斯。
4. 摩爾吉布斯自由能和化學(xué)勢
基于上述概念和物理內涵的簡(jiǎn)單討論，接下來(lái)可以處理一些實(shí)際問(wèn)題。為了便于一般讀者理解和科普，我們考慮一些簡(jiǎn)單的體系，以作示意。
首先，來(lái)看看化學(xué)勢 (μ) 與吉布斯自由能 (G) 之間的關(guān)系。通過(guò)將方程式 (2) 至 (4) 中的熱能、機械能和化學(xué)能相加，來(lái)考慮簡(jiǎn)單系統的總內能 U，如式 (5) 所示。
吉布斯把一個(gè)簡(jiǎn)單系統定義為一個(gè)不包括那些諸如表面、電、磁和非流體靜力學(xué)能量貢獻的系統，以便討論更直觀(guān)明了。這里，方程 (5) 正是吉布斯結合熱力學(xué)第一定律和第二定律 [4] 所表述的基本方程。它將一個(gè)簡(jiǎn)單系統的 7 個(gè)基本熱力學(xué)變量 U、T、S、p、V、μ 和 N 聯(lián)系在一起。當然，可以用不同的形式重寫(xiě)式 (5)，例如式 (6) 即為基本方程式的另一種形式，表明吉布斯自由能 G 就是化學(xué)能 μN (參考方程式 (4))。
如果用吉布斯自由能寫(xiě)出化學(xué)勢，則如式 (7) 所示。因此，吉布斯引入的物質(zhì)化學(xué)勢，就是該物質(zhì)每摩爾吉布斯自由能或化學(xué)能 (也就是說(shuō)，摩爾吉布斯自由能就是化學(xué)勢)。
方程 (7) 表明，其實(shí)完全不需要引入摩爾吉布斯自由能這個(gè)熱力學(xué)概念，應該用定義很明確的化學(xué)勢來(lái)代替現在普遍使用的“摩爾吉布斯自由能”，以清楚區分“勢”和“能”這兩個(gè)不同的概念。我們一般從來(lái)不會(huì )混淆電勢和電能這兩個(gè)概念，這是因為我們從不把電勢稱(chēng)為“單位電荷電能”。在靜電學(xué)中，我們經(jīng)常求解電勢或電場(chǎng)，但很少計算電能。出于同樣的原因，在將熱力學(xué)應用于物質(zhì)平衡和反應過(guò)程時(shí)，應該主要用化學(xué)勢而不是化學(xué)能。
上述表述好像沒(méi)有什么特別之處，因為對能量的表達，當然應該考慮系統物質(zhì)的多少，對吧？但是，實(shí)際處理問(wèn)題時(shí)，這里往往出現誤解和不恰當之處。
另外，普遍存在的一種誤解是：式 (7) 僅適用于純物質(zhì)或單組分系統。其實(shí)，無(wú)論是單組分還是多組分體系，式 (7) 都是正確的。根據吉布斯的觀(guān)點(diǎn)，“給定比例的任何元素組合都可以有自己的化學(xué)勢，不管體系是不是均勻體系 [4]。
圖 2. 二元溶液A(xA)B(xB)的化學(xué)勢 μ 示意圖，單個(gè)組分A 和B 的化學(xué)勢 μA 和 μB 分別是成分的函數，μA0 和 μB0 是純物質(zhì)A 和B 的化學(xué)勢。取自文獻[1]。
為了說(shuō)明吉布斯的觀(guān)點(diǎn)，討論一個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)際例子：對一個(gè) n 組分體系，其吉布斯自由能可以重寫(xiě)為式 (8)，其中 μ1、μ2、… 、μn 分別是組分1、2、…和 n 的化學(xué)勢，N1、N2、… Nn 分別是組分 1、2、…和 n 的摩爾數。方程 (8)中，G = μN 可以理解為多組分物質(zhì)總吉布斯自由能或化學(xué)能，而 μiNi 可以被認為是物質(zhì)中化學(xué)成分 i 所具有的吉布斯自由能或化學(xué)能。
因此，均勻 n 組分體系的化學(xué)勢 μ 可以用 n 個(gè)組分的化學(xué)勢 μ1、μ2、… 、μn 表示，如式 (9) 所示，其中 xi 是摩爾分數。這些討論在很多教科書(shū)中也是如此，沒(méi)有什么特別之處。簡(jiǎn)單地說(shuō)，均相體系中，每摩爾吉布斯自由能，是在特定成分下均相體系的化學(xué)勢。特定組分的化學(xué)勢是均勻溶液中該組分每摩爾的吉布斯自由能。例如，組分為 xA 和 xB 的二元溶液 A(xA)B(xB) 就是如此，如式 (10) 所示。這里，μ、μA、μB 之間的關(guān)系可以用眾所周知的切線(xiàn)構造方法來(lái)說(shuō)明 (見(jiàn)圖 2) [1]。
遺憾的是，目前大多數教科書(shū)將溶液的化學(xué)勢 μ稱(chēng)為摩爾吉布斯自由能、吉布斯自由能或吉布斯能。也許很多讀者心里明白其所指，但這種命名可能會(huì )產(chǎn)生誤導，更為重要的是概念上對如下觀(guān)點(diǎn)的闡述不清晰：化學(xué)勢是一種勢、而不是一種能量。
本文啰啰嗦嗦、零零碎碎到此，終于端出了我們要兜售的菜：化學(xué)勢是一種勢。
5. 化學(xué)勢的量綱
菜做好之后，要給它一個(gè)盤(pán)子裝。這個(gè)盤(pán)子自然就是量綱?；瘜W(xué)勢這個(gè)概念，以前是沒(méi)有單獨的單位的，需要為它定制一個(gè)單位。
事實(shí)上，所有能量單位，還有每一種我們所熟悉的勢的單位，都與引進(jìn)或發(fā)明它們的科學(xué)家名字有關(guān)。例如，能量的單位是焦耳 (J)、溫度 (熱勢) 的單位是開(kāi)爾文 (K)、壓強 (機械勢) 的單位是帕斯卡 (Pa)、電勢的單位是伏特 (V)。然而，基本上，所有的教科書(shū)和論文都采用J/mol (或者，物理文獻中采用 eV/atom 或 eV/electron) 作為化學(xué)勢的單位。
既然每個(gè)勢都有自己的單位，為了與其它勢相一致，我們應該引入一個(gè)統一的化學(xué)勢單位。由于所有我們熟悉的勢都與發(fā)明它們的科學(xué)家名字有關(guān)，而且是吉布斯提出了化學(xué)勢這個(gè)重要概念，那么我們自然應該采用“吉布斯”或“G”(見(jiàn)表1) 作為化學(xué)勢的單位，來(lái)代替現在用的 J/mol 這個(gè)單位。其實(shí) Fuchs [5] 與 Job及 Herrmann [6] 在他們發(fā)表的書(shū)和文章上已經(jīng)采用了吉布斯作為化學(xué)勢單位，只不過(guò)我們沒(méi)有去特別關(guān)注。
表 1. 不同勢的設定及其量綱 [1]。
6. 建議
為了便于理解，進(jìn)一步促進(jìn)化學(xué)勢的廣泛應用，筆者在文獻 [1] 中曾經(jīng)提出以下建議：
(1) 介紹化學(xué)勢時(shí)，可以用一個(gè)更簡(jiǎn)單易懂的定義：“物質(zhì)的化學(xué)勢是每摩爾該物質(zhì)的化學(xué)能”。在這個(gè)定義中，吉布斯自由能是化學(xué)能，物質(zhì)可以是純物質(zhì)或多組分系統。
(2) 當所指為 1摩爾材料的吉布斯自由能 (單位為 J/mol) 時(shí)，用化學(xué)勢代替“摩爾吉布斯自由能”和“偏摩爾吉布斯自由能”以及“吉布斯能”、“吉布斯自由能”、“自由焓”和“吉布斯勢”等名詞。如果想強調儲存在 1摩爾物質(zhì)中的吉布斯自由能時(shí)，它的單位應該是 J 而不是 J/mol。
(3) 當所指為材料系統的總吉布斯自由能或化學(xué)能 (單位為 J) 時(shí)，僅使用術(shù)語(yǔ)“吉布斯自由能”、“吉布斯能”或者“自由焓”即可。避免使用術(shù)語(yǔ)“吉布斯勢”，以清楚地區分勢和能兩個(gè)不同的量。
(4) 為化學(xué)勢指定一個(gè)自己的量綱名稱(chēng)，替換其現用的 J/mol 量綱，以強調其和溫度、壓力和電勢等物理量的相似性。這也將使我們更容易識別與化學(xué)勢量綱相同的摩爾吉布斯自由能，它其實(shí)就是一種化學(xué)勢。
7. 參考文獻
[1]. L. Q. Chen, Chemical potential and Gibbs free energy, MRS Bulletin 44(07), 520 – 523 (2019).
[2]. R. Baierlein, Am. J. Phys. 69, 423 (2001).
[3]. C. Kittel, Am. J. Phys. 35, 483 (1967).
[4]. J. W. Gibbs, On the equilibrium of heterogeneous substances, in Transactions of the Connecticut Academy of Artsand Sciences 1876, III, pp. 108 – 248, Oct. 1875 – May 1876, and pp. 343 – 524, May 1877 – July 1878.
[5]. H. U. Fuchs, The dynamics of heat (Springer-Verlag, New York, 1996).
[6]. G. Job and F. Herrmann, Eur. J. Phys. 27,353 (2006).
備注：
(1) 筆者陳龍慶博士，供職于美國賓州州立大學(xué)材料科學(xué)，任計算材料學(xué)講座教授。
(2) 題頭小詩(shī)乃編者 Ising 所杜撰，以調侃龍慶老師竟然敢于對熱力學(xué)指手畫(huà)腳。
(3) 編者聲明：這是對原作[1]的一篇推介文章，所有出處已適當注明引用?？谴宋那?，編者已知會(huì ) MRS Bulletin 的出版機構。如有不當，編者謹致歉意。
(4) 封面圖片來(lái)自于D. V. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics (Addison Wesley Longman, 2000)，謹致謝意！
聯(lián)系客服
