(1 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)
(2 內蒙古科技大學(xué)機械工程學(xué)院)
(3 上海大學(xué)材料基因組工程研究院)
(4 之江實(shí)驗室)
本文選自《物理》2022年第6期
摘要 從計算物理學(xué)角度深入解析與鋰電池特性關(guān)聯(lián)的物理基礎，對優(yōu)化鋰電池的設計并推動(dòng)其發(fā)展具有重要的指導意義。文章系統總結了鋰電池中物理現象與物理原理的對應關(guān)系，通過(guò)分析物理模型及其作用機制，勾勒出鋰電池模型的物理圖像，提煉出相關(guān)描述因子及其計算物理方法。針對鋰電池中科學(xué)問(wèn)題的計算、模擬與仿真多尺度技術(shù)的發(fā)展，以及近年來(lái)基于機器學(xué)習與高通量計算方法的研究進(jìn)展，可以預見(jiàn)多尺度模擬與高智能計算技術(shù)的結合將極大地推進(jìn)鋰電池的快速發(fā)展。在鋰電池的仿真研究中，確立計算方法尺度、科學(xué)基礎理論、儲能機制與系統的物理形態(tài)、仿真與實(shí)踐的物理關(guān)系及科學(xué)基礎與工程應用構造的五維一體化鋰電池分析體系，無(wú)論對揭示鋰電池中基本物理原理、電池本質(zhì)屬性、計算物理學(xué)之間的科學(xué)關(guān)系，還是對發(fā)展基于物理基本原理模型的電池體系構效關(guān)系和調控方法，都具有里程碑式的意義。
關(guān)鍵詞 鋰電池，物理基礎，尺度效應，計算物理學(xué)
電池是利用電化學(xué)氧化還原反應實(shí)現化學(xué)能與電能相互轉化的儲能器件。相較于無(wú)法實(shí)現可逆充放電的一次電池(鋅錳干電池、紐扣電池及鋰原電池等)，可以實(shí)現可逆充放電的二次電池(鉛酸電池、鎳氫電池及鋰離子二次電池等)無(wú)疑具有更廣闊的應用前景。20世紀70年代，M. Stanley Whittingham教授首次在金屬鋰負極和TiS2正極材料間實(shí)現了可逆充放電，放電電壓達到2.0 V，這也構筑了鋰離子二次電池(以下簡(jiǎn)稱(chēng)鋰電池)的雛形[1—4]。但是，由于充放電循環(huán)過(guò)程中金屬鋰表面極易形成鋰枝晶的問(wèn)題及其伴隨的安全隱患一直無(wú)法有效解決，鋰電池的商業(yè)化隨之陷入停滯。1980年，John B. Goodenough教授將氧化鈷正極用于鋰電池，其充電電壓可顯著(zhù)提高到4.0 V[5，6]。同年，M. Armand教授將鋰離子在正負極之間來(lái)回脫嵌的過(guò)程形象地總結為“搖椅電池”模式[7]。1985年，Akira Yoshino教授發(fā)現碳基石油焦負極材料不僅能提供低電壓(約0.5 V)以助鋰離子快速脫嵌，其本身也能保持較高的比容量[8—10]。1991年，基于A(yíng)kira Yoshino教授鈷酸鋰正極和石油焦負極專(zhuān)利的商用鋰電池成功問(wèn)世，拉開(kāi)了鋰離子電池大規模應用的序幕。2019年，瑞典皇家科學(xué)院決定將諾貝爾化學(xué)獎授予John B. Goodenough、M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino三位教授以表彰他們在鋰電池研發(fā)過(guò)程(圖1)中的突出貢獻，并評價(jià)“他們創(chuàng )造了一個(gè)可充電的世界”。
圖1 鋰離子電池的研發(fā)過(guò)程 (a)原電池基本模型；(b)由M. Stanley Whittingham教授提出的金屬鋰為負極和TiS2為正極的可逆充放電電池模型；(c)由John B. Goodenough教授提出的氧化鈷為正極的鋰電池模型；(d)由Akira Yoshino教授提出的碳基石油焦為負極的電池模型
物理學(xué)基礎理論在鋰離子電池的研發(fā)歷程中有著(zhù)重要的作用。作為物理學(xué)博士的John B. Goodenough教授就是憑借其深厚的物理學(xué)功底，先后奠定了鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)三種正極材料體系的根基[11—13]。M.Armand教授總結的“搖椅電池”模式，也是鋰離子電池中經(jīng)典的物理理論，其本人更是在 Nature 綜述論文“可充電電池面臨的問(wèn)題與挑戰”中著(zhù)重強調了物理原理對于鋰電池的重要性[14]。在我國，中國科學(xué)院物理研究所陳立泉院士也對鋰電池的研發(fā)做出了重要貢獻。早在20世紀70年代陳立泉院士就已在中國提出固態(tài)電池的概念，為我國鋰電池的后續發(fā)展指明了研究方向。陳立泉還深入并嚴謹地總結了與鋰電池相關(guān)的物理理論基礎，開(kāi)創(chuàng )了國內“固態(tài)離子學(xué)”的學(xué)科方向，為鋰電池的發(fā)展奠定了深厚的基礎。他還提出將固態(tài)化技術(shù)應用于鋰電池，推動(dòng)了高安全性固態(tài)電池的發(fā)展。由此可見(jiàn)，從鋰電池電極、電解質(zhì)材料的開(kāi)發(fā)，到電池中的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，再到鋰電池體系的安全性及優(yōu)化設計，均離不開(kāi)物理理論基礎。
基本物理理論是研究鋰電池各項特性和宏觀(guān)性能的基礎。例如，輸運物理理論是研究電解質(zhì)與電極中電子或離子的輸運與擴散行為的基礎；晶體場(chǎng)理論是研究過(guò)渡金屬氧化物儲鋰性能的基礎；缺陷化學(xué)理論是研究缺陷對離子輸運以及儲鋰性能影響的基礎。有效介質(zhì)理論、晶格動(dòng)力學(xué)、相變平均場(chǎng)理論、空間電荷層理論及滲流原理等基本物理理論更是研究和設計電化學(xué)儲能材料和器件的重要理論依據。在不同物理尺度下，通過(guò)計算設計與仿真的方法，以基本物理量和物理原理作為紐帶，鋰電池中涉及宏觀(guān)問(wèn)題與背后的基本物理原理具有密切的聯(lián)系，其全景如圖2所示。
圖2 物理基礎與計算物理學(xué)在鋰電池設計與仿真中的圖像全景
從基本物理原理角度對鋰電池進(jìn)行研究也具有重大當代價(jià)值和時(shí)代意義。首先，鋰電池具有便攜、清潔、地域限制少和能量轉化效率高等特點(diǎn)，這注定了其在轉變能源結構、實(shí)現“雙碳”目標過(guò)程中的重要價(jià)值。其次，提高鋰電池材料的能量/功率密度、循環(huán)壽命和安全性能，是當前主要的研究方向。建立能夠反映鋰電池體系基本物理機理的模型，對開(kāi)發(fā)高效安全的鋰電池材料與儲能體系具有重要意義。再則，以物理理論構建的能量轉化模型為基礎，通過(guò)計算仿真挖掘鋰電池儲能體系中深層次的物理本質(zhì)，是實(shí)現碳循環(huán)的關(guān)鍵。以下，本文將基于物理尺度分別從鋰電池中的基本物理理論和計算物理學(xué)兩方面進(jìn)行論述。
為調控鋰電池體系中基本物理性質(zhì)，通常采用基于物理基礎的理論方法深度地理解與分析其中涉及的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，比如，根據配位場(chǎng)理論調控電極費米能級[15]、通過(guò)解析離子輸運機制提高離子電導率[16]、通過(guò)空間電荷層理論研究相間界面與電化學(xué)窗口[17]、采用相變平均場(chǎng)理論分析枝晶生長(cháng)[18]等(圖3—圖6)。以下將對鋰電池研究中涉及的主要物理基礎理論進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。
配位化合物是指由過(guò)渡金屬的中心原子或離子與周?chē)哂泄聦﹄娮雍鸵欢▽ΨQ(chēng)性的分子或離子(即配位體)通過(guò)配位鍵結合形成的化合物。配位體對中心離子作用的靜電勢場(chǎng)就是配位場(chǎng)。配位的對稱(chēng)性和配位場(chǎng)的強度決定了配位場(chǎng)效應。說(shuō)明和解釋配位化合物的結構和性能的理論被稱(chēng)為配位場(chǎng)理論。配位場(chǎng)理論可清晰描述含d軌道電子過(guò)渡金屬化合物中局域結構配位環(huán)境相互作用對其軌道能級的影響，并闡釋此類(lèi)材料費米能級、電荷轉移、離子輸運等屬性的相應變化。中心過(guò)渡金屬離子引起的變化取決于周?chē)湮惑w的類(lèi)型、位置和對稱(chēng)性。
圖3 鋰電池系統配位場(chǎng)理論中典型金屬中心原子與配體軌道之間的σ鍵重疊能帶結構圖[15]
鋰電池中，鋰離子的電化學(xué)嵌入/脫嵌過(guò)程涉及到的耦合離子—電子耦合轉移反應、客體離子遷移和費米能級變化，均可通過(guò)配位場(chǎng)理論進(jìn)行理解和描述(圖3)。如鋰電池的正極材料多為含d軌道電子的過(guò)渡金屬氧化物，其存在較明顯的配位場(chǎng)效應。從配位場(chǎng)理論方法出發(fā)，結合第一性原理計算研究分子軌道的能級特征和電子填充特征，將有助于理解上述過(guò)程，并揭示其與電化學(xué)性能之間的相互作用機制，為設計新的高性能電極材料提供系統而獨特的視角。從物理理論基礎推導關(guān)鍵的電化學(xué)性能(電極電壓平臺、結構穩定性、比容量和離子遷移)調節模型，將在鋰電池的新型電極設計中發(fā)揮重要作用[15]。
有別于“擴散”、“遷移”、“傳導”等物理名詞，“輸運”特指離子在介質(zhì)中主動(dòng)或被動(dòng)運動(dòng)的特性。離子輸運特性通常采用離子電導率、離子遷移數、擴散系數以及離子遷移擴散能壘等物理量來(lái)進(jìn)行描述。離子的輸運圖像對于物質(zhì)傳輸和離子傳導至關(guān)重要[16]。
離子電導性是全固態(tài)鋰電池中電極與電解質(zhì)最重要的性質(zhì)之一，其物理本質(zhì)就是做布朗運動(dòng)的離子在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生定向移動(dòng)并引起總體濃度梯度發(fā)生改變。通過(guò)離子輸運相關(guān)信息獲得離子的快速擴散路徑，是有效改良固體電解質(zhì)中離子電導率的基礎。深入了解輸運的原理也是改良離子電導、物質(zhì)傳輸的基礎。而輸運現象本質(zhì)上是原子、分子運動(dòng)的微觀(guān)現象，并與材料的微觀(guān)結構密切相關(guān)，因此，我們需要立足于微觀(guān)現象對輸運進(jìn)行論述(圖4)。
圖4 鋰電池系統中刻畫(huà)離子輸運微觀(guān)物理圖像的輸運機制與描述因子[16]
位于晶體點(diǎn)陣中的原子，在T>0 K時(shí)總圍繞其平衡位置發(fā)生振蕩。對這一振蕩現象規律的描述即為晶格動(dòng)力學(xué)。將晶格動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)到固體電解質(zhì)中的離子輸運行為的研究可追溯到20世紀七八十年代[19]，其較好地解釋了原子振動(dòng)對離子輸運的影響。結合多尺度理論模擬和計算來(lái)解析原子的這一振動(dòng)現象，提取相關(guān)物理參數，包括高頻介電常數、橫光學(xué)聲子頻率、聲子振幅、振子強度等成為晶格動(dòng)力學(xué)描述符來(lái)理解固態(tài)電解質(zhì)材料的離子輸運行為。研究晶格動(dòng)力學(xué)的方法包括：拉曼光譜、密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算、脈沖回聲聲速測量(測得晶格德拜頻率)、非彈性中子散射(測得聲子態(tài)密度、聲子能帶中心)等[20]。
高安全性全固態(tài)鋰電池中無(wú)機固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導率由前置因子和活化能決定，如Arrhenius方程所示：
其中σ為離子電導率，σ0為前置因子，其數值在數量級上與晶格振動(dòng)頻率(1013—1014 Hz)一致，EA為活化能，T為熱力學(xué)溫度，kB為玻爾茲曼常數。晶格極化或軟化是指用一種更軟、極化性更強的陰離子替換原有陰離子并減弱陰陽(yáng)離子之間的成鍵作用，從而降低遷移離子的振子強度，為離子遷移提供一個(gè)平坦的能量變化過(guò)程，即降低活化能(EA)；同時(shí)，減小前置因子(σ0)[21]。由于這兩個(gè)參數對離子電導率的影響相反，所以需要調整合適的晶格軟度，以獲得最佳的離子電導率[22]。晶格動(dòng)力學(xué)通常與晶格極化或軟化等現象聯(lián)系在一起。Sokseiha等人[23]將聲子能帶中心作為晶格動(dòng)力學(xué)的描述符，已經(jīng)實(shí)現了含鋰無(wú)機電解質(zhì)材料的高通量篩選。
空間電荷層理論通常用來(lái)描述存在電勢差的兩相界面處的電子、離子輸運特性。在離子輸運過(guò)程中，為了補償由于帶正電的電荷在局域電中性等離子體中造成的額外電荷，電子通過(guò)重新排布形成有效屏蔽正電荷的空間電荷層?？臻g電荷區域的厚度取決于自由載流子的濃度。金屬因具有較高的自由電荷密度(約1022 cm-3)，其屏蔽距離約為原子間距數量級，即幾埃。而大多數半導體的自由載流子濃度較低(約1017 cm-3)，其屏蔽距離可達幾百埃。為解釋半導體兩相界面導電效應，Wagner[24]提出在兩相之間的界面處存在一個(gè)電荷載流子濃度變化的區域，并將其定義為空間電荷層?；诳臻g電荷層理論，Jow[25]等人研究了界面效應對離子導體電導率的影響。Maier[26]將缺陷化學(xué)量化分析方法融入到空間電荷層理論中研究了固態(tài)離子輸運過(guò)程。如今，基于空間電荷層理論的研究已涵蓋對半導體兩相界面導電效應的研究，對離子導體中界面性能的解析，以及對納米尺度下固態(tài)離子傳導中界面空間電荷效應現象的探索。
圖5 鋰電池系統中正負極與固體電解質(zhì)接觸化學(xué)勢的演變導致電荷載流子的耗盡或積累形成界面空間電荷層[17]
在全固態(tài)鋰電池中，正極材料是既可輸運離子又可傳導電子的氧化物，電解質(zhì)是快離子導體硫化物，兩者之間較大的化學(xué)勢差驅動(dòng)鋰離子從電解質(zhì)向電極擴散，由此在兩者界面處形成一個(gè)離子空間電荷層。由于正極對電子與離子的輸運，鋰離子持續從電解質(zhì)向電極擴散，直至電極電荷達到局域平衡，進(jìn)而造成電解質(zhì)出現貧鋰層。一方面，空間電荷層產(chǎn)生的鋰離子濃度差將引發(fā)較大的界面電阻并阻礙鋰離子輸運(圖5)[17]。Takada等發(fā)現在固態(tài)電池中幾納米厚度的空間電荷層將形成高達1×104 Ω的界面電阻，極大地降低了電池的倍率性能[27]。相反，LiF/Li2CO3界面缺陷處的空間電荷層會(huì )耗盡電子載流子并導致大量離子載流子積累，為搭建供離子輸運的人工固體電解質(zhì)界面膜(SEI)提供了理論基礎[28]。另一方面，空間電荷層與過(guò)渡金屬化合物材料反常的額外容量密切相關(guān)?；谧孕娮訉W(xué)理論和原位磁性監測技術(shù)，研究者揭示了過(guò)渡金屬化合物Fe3O4的額外容量主要來(lái)源于Fe納米顆粒表面的自旋極化電容，其中費米面處3d 電子較高的電子態(tài)密度發(fā)揮了關(guān)鍵作用。該研究首次在實(shí)驗上直觀(guān)地證實(shí)了空間電荷層存儲機制[29]，并證明這種新型儲鋰機制廣泛存在于各種過(guò)渡金屬化合物中，突破了人們對傳統鋰電池儲能方式(包括插入儲鋰、合金儲鋰和轉化儲鋰)的認知。
在多孔介質(zhì)的研究中，假設一種單相介質(zhì)的性質(zhì)與多相介質(zhì)在宏觀(guān)平均相同，這種假設的單相介質(zhì)即為有效介質(zhì)，基于此假設的理論稱(chēng)為有效介質(zhì)理論。有效介質(zhì)理論是基于微納顆粒分布于介質(zhì)基體中所構成的納米微結構模型的理論，其最早由布魯格曼(Bruggeman)于1935年提出[30]，隨后朗道爾(Landauer)于1952年用舉例法對其做了闡明[31]，Nan[32]在1993年通過(guò)格林函數對其進(jìn)行了深入的數學(xué)解釋。
有效介質(zhì)理論主要被應用于復合固態(tài)電解質(zhì)離子電導率的研究[33]。例如，聚環(huán)氧乙烷(PEO)常被用作高能量密度鋰離子電池的復合固體聚合物電解質(zhì)基質(zhì)材料。由于所涉及組合物的復雜性，目前對固態(tài)復合聚合物基電解質(zhì)進(jìn)行高效的實(shí)驗篩選仍是一個(gè)巨大的挑戰。有效介質(zhì)理論結合Halpin—Tsai的耦合模型可精確預測填料體積分數和介質(zhì)粒徑對固態(tài)復合聚合物基電解質(zhì)的電導率和楊氏模量影響。該理論框架的應用可以擴展到其他基于聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研究中，通過(guò)建立數據庫進(jìn)行數據挖掘可進(jìn)一步加快篩選過(guò)程[34]。結合有效介質(zhì)理論和Halpin—Tsai模型可構建離子輸運物理圖像刻畫(huà)方法，綜合固體電解質(zhì)的機械性能與致密度等對離子輸運特性的影響因素，提出改善固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)離子電導率的有效策略并進(jìn)行高效篩選。
流體在多孔介質(zhì)中的流動(dòng)稱(chēng)為滲流。1957年Boradbent和Hammersley基于保持滲流區原有的邊界和滲透流量不變這一假設，把滲流看成是由液體質(zhì)點(diǎn)充滿(mǎn)全部滲流區的連續流動(dòng)，建立了滲流模型。滲流模型常用來(lái)描述流體在隨機介質(zhì)中的運動(dòng)，其特征是介質(zhì)具有隨機性，而流體運動(dòng)本身沒(méi)有隨機性。經(jīng)典的滲流模型主要為格點(diǎn)圖上的鍵滲流和點(diǎn)滲流。其中，鍵滲流模型將空間劃分為一系列獨立的點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)之間存在連通的可能性，隨著(zhù)連接規模的增加，將會(huì )在空間中形成一系列存在連接關(guān)系的團簇。鍵滲流理論可以用來(lái)研究隨機幾何構型中物理過(guò)程的連通性，并描述填充物的幾何特征與導體離子電導率之間的關(guān)系。
在鋰電池的研究中，鍵滲流模型主要被用來(lái)解釋離子在電解質(zhì)中連貫性的輸運規律。對離子導體進(jìn)行的滲流模擬主要分為兩部分，即“計算某些相鄰位點(diǎn)的導通性”和“對導通位點(diǎn)進(jìn)行連通性分析”。根據離子輸運通道堵塞原因，滲流模型可分為兩類(lèi)。第一類(lèi)滲流模型主要用于描述因非遷移離子所造成的輸運通道堵塞[35]，第二類(lèi)滲流模型則用于研究遷移離子本身的某些排布所導致導通位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)堵塞[36]。鈣鈦礦結構Li0.5La0.5TiO3中La離子對Li+的堵塞效應就是第一類(lèi)滲流模型的典型應用，然而該材料中除了La離子的堵塞，遷移離子Li+的某些排布也會(huì )造成輸運通道的動(dòng)態(tài)堵塞。Lee等人[36]采用第二類(lèi)滲流模型，搭建了基于遷移離子隨機分布與框架結構策略的初始研究模型，解釋了無(wú)序巖鹽材料中遷移離子過(guò)量和無(wú)序排布等因素可以改善Li1.211Mo0.467Cr0.3O2電極容量的原因。
相變平均場(chǎng)理論就是在相變過(guò)程中，將一個(gè)單體受到的所有影響近似為一個(gè)外部場(chǎng)從而將多體問(wèn)題分解為多個(gè)單體問(wèn)題(one-body problem)進(jìn)行求解的范式和理論。這里的相變包含一級相變和二級相變。一級相變的特征是潛熱釋放并引起自由能對溫度和壓強不連續的一階導數。常見(jiàn)的一級相變包括液體凝固和蒸汽凝結，其特征為兩相可以在一定溫度、密度(純材料)或雜質(zhì)濃度(合金)范圍內共存。相反，二級相變發(fā)生在確定的溫度、密度或濃度條件下，因熱擾動(dòng)而自發(fā)開(kāi)始，沒(méi)有潛熱釋放。在相變時(shí)，序參量是描述從無(wú)序母相到有序子相對稱(chēng)性變化的重要參量，也可以用以區分一級和二級相變。序參量通常在有序狀態(tài)下取有限值，在無(wú)序狀態(tài)下消失。若相變的母相和子相的結構對稱(chēng)基團沒(méi)有變化，如蒸汽轉化為氣相和液相的相變，有效序參量通?？梢杂米酉鄬τ谀赶嗟拿芏炔顏?lái)定義[37]。相變平均場(chǎng)理論忽略了因局部分子運動(dòng)而始終存在的空間起伏。將序參量視為相的平均熱力學(xué)性質(zhì)可用來(lái)表示系統的自由能，進(jìn)而確定其后續的熱力學(xué)性質(zhì)。隨著(zhù)相變中波動(dòng)影響長(cháng)度尺度的增加，起主導作用的空間漲落的貢獻應考慮到朗道自由能泛函中，此類(lèi)空間波動(dòng)發(fā)生在尺度上的空間變化為序參量的梯度。
鋰電池充放電過(guò)程中離子嵌/脫引起電極與電解質(zhì)的結構變化，為探究插層、轉化、輸運及沉積等物理機制而發(fā)展的介觀(guān)尺度相場(chǎng)理論模擬方法(圖6)[18]，其起源與發(fā)展均受到相變平均場(chǎng)理論的影響。在鋰電池體系中電極的結構與組分及其復雜性使得電池單元在充放電期間的決速步驟發(fā)生變化。它們不僅取決于電解質(zhì)主體中活性離子(例如Li+或Na+)的濃度，還取決于電極活性材料表面和內部濃度，以及活性物質(zhì)與主體之間電解質(zhì)的電勢差。例如，鋰離子脫嵌發(fā)生在活性材料的納米尺度，同時(shí)電化學(xué)過(guò)程取決于其化學(xué)性質(zhì)與結構。
圖6 鋰電池系統相場(chǎng)模擬中研究電化學(xué)儲能材料微結構演化的基本框架[18]
鋰電池儲能系統研究的基本特征包括：多物理場(chǎng)、多尺度及不確定性。其中涉及多個(gè)物理場(chǎng)(應力場(chǎng)、電場(chǎng)、溫度場(chǎng)等)中的傳質(zhì)以及電化學(xué)反應之間的相互耦合，且包括激發(fā)鏈式反應和熱失控。同時(shí)，涉及多物理尺度(量子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)、統計力學(xué)、宏觀(guān)連續介質(zhì)力學(xué))與多物理時(shí)空尺度下的演進(jìn)。研究過(guò)程中存在不確定性的特征表現在：大量使用經(jīng)驗或半經(jīng)驗公式，內部結構復雜，微觀(guān)參數眾多，且難以測量或準確評估。在鋰電池的研究中，可以通過(guò)各物理尺度的計算物理方法模擬電化學(xué)儲能中的相關(guān)過(guò)程并探索相應機制。其研究思路框架可歸納如下：通過(guò)對電化學(xué)儲能實(shí)際系統進(jìn)行分析，搭建工程模型，提取相關(guān)的影響因素(圖4)；對工程模型影響因素的凝練，進(jìn)行物理抽象并勾勒出近似的物理模型；通過(guò)對物理模型的定量化分析，提取相應的物理參量的描述因子，將描述因子的數學(xué)關(guān)系進(jìn)行梳理，建立與物理模型相適應的數學(xué)模型，并對數學(xué)模型進(jìn)行求解，獲得可描述相關(guān)參量的微觀(guān)物理圖像；通過(guò)微觀(guān)物理圖像的清晰刻畫(huà)，進(jìn)而解決電化學(xué)儲能中的工程實(shí)際問(wèn)題；建立由工程模型到物理模型，再到數學(xué)模型的研究體系，通過(guò)求解數學(xué)模型解決工程實(shí)際問(wèn)題的技術(shù)體系，推動(dòng)電化學(xué)能量存儲的系統研究。
不同物理尺度下，研究鋰電池的基本理論與計算物理方法可總結如下：原子尺度下基于密度泛函理論[38]研究電化學(xué)儲能材料中微觀(guān)尺度電子結構的第一性原理方法；微觀(guān)尺度下基于分子力學(xué)求解大分子體系結構的分子動(dòng)力學(xué)方法(molecular dynamics，MD)[39]；微觀(guān)尺度下基于統計力學(xué)的概率分配原理求取龐大體系的統計及熱力學(xué)信息的蒙特卡羅模擬(Monte Carlo，MC)[40]方法。介觀(guān)尺度下基于熱力學(xué)基本原理仿真電化學(xué)反應與沉積過(guò)程的相場(chǎng)理論模擬(phase-field model，PFM)[37]。宏觀(guān)尺度下基于連續介質(zhì)理論進(jìn)行場(chǎng)分析的有限元分析(finite element analysis，FEA)[41]。此外，通過(guò)機器學(xué)習還可以將各個(gè)尺度仿真計算融會(huì )貫通，實(shí)現高通量計算在電化學(xué)能量存儲中的實(shí)際應用，構筑的智能計算體系從不同的尺度對電化學(xué)儲能中的材料與器件進(jìn)行深層次的理論研究，如圖7所示。
圖7 跨尺度多物理場(chǎng)研究電化學(xué)儲能系統的模型與物理問(wèn)題，及其中的基本原理與仿真方法
原子尺度(約10-8—10-12 m)是通過(guò)基礎物理學(xué)研究材料科學(xué)問(wèn)題的一種重要理論計算維度。通過(guò)計算原子、離子和電子間由電荷分布和電荷轉移引起的相互作用，可以獲取系統電子基態(tài)與原子間作用勢函數的特征值，進(jìn)而得到基于穩態(tài)結構能量的原子運動(dòng)行為?；跓崃W(xué)與動(dòng)力學(xué)并充分利用原子尺度的優(yōu)勢，從電子結構與原子尺度描述鋰電池研究中的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，分析計算原子尺度結構體系的能量數據，探究材料的物理屬性與化學(xué)特性，是進(jìn)行材料優(yōu)化與設計的有效手段。鋰電池中原子尺度計算方法主要包括基于密度泛函理論(DET)的第一性原理計算方法，基于第一性原理的彈性帶(nudged elastic band，NEB)和爬坡彈性帶(climbing-image nudged elastic band，CI-NEB)計算方法，第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法和蒙特卡羅模擬(MC)[42]。
由多體量子力學(xué)基本方程式描述電子基態(tài)運動(dòng)的第一性原理方法與其他經(jīng)驗勢的不同之處是不涉及任何經(jīng)驗參數。DFT的第一性原理方法可以求解薛定諤方程并給出足夠精確的近似解。根據Hohenberg—Kohn定理[43]，基態(tài)能量由電子密度唯一定義。在該理論中，由許多相互作用的電子組成的真實(shí)系統被一組非相互作用的粒子代替，兩者產(chǎn)生的態(tài)密度相同。通常情況下，DFT計算通過(guò)薛定諤方程的變體Kohn—Sham方程實(shí)現，即將相互作用的電子的實(shí)際勢能近似為非相互作用粒子的局部有效(虛擬)外部勢能。這也是DFT的計算成本遠低于基于復雜多電子波函數的高級從頭計算方法的原因。實(shí)際上，多電子系統的特性由空間相關(guān)電子密度的函數決定。電子密度函數還需對電子交換、相關(guān)能項以及虛擬非相互作用系統的動(dòng)能與實(shí)際系統之間的動(dòng)能之差進(jìn)行建模。使用基于變分原理的迭代自洽方法可以求解相應的方程式。如今，在許多領(lǐng)域內，DFT計算已成為準確描述單個(gè)原子和分子過(guò)程的標準工具[44]。在鋰電池中，通過(guò)調用DFT可以計算多種關(guān)鍵特性，包括與點(diǎn)缺陷有關(guān)的結構和能量特性以及平衡電壓的估計等[45]。此外，在鋰電池體系中涉及的過(guò)渡金屬化合物通常由DFT+U方法來(lái)計算相關(guān)特性，其中U為補償現場(chǎng)庫侖相互作用參數，可通過(guò)自洽方法或擬合實(shí)驗數據得出。
微觀(guān)尺度(約10-6—10-10 m)下的經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)(classical molecular dynamics，CMD)可以模擬原子、離子或者分子在體系中的運動(dòng)行為。經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)通過(guò)牛頓運動(dòng)定律方程求解各個(gè)時(shí)間節點(diǎn)粒子的位移矢量與動(dòng)量關(guān)系，從而準確獲取體系中各粒子隨時(shí)間變化的運動(dòng)軌跡與能量受溫度的影響規律。CMD通常通過(guò)計算足夠長(cháng)的時(shí)間尺度內體系的熱力學(xué)平衡狀態(tài)的統計平均值來(lái)替代整個(gè)系統的統計平均值。這種方式在統計物理學(xué)中被定義為遍歷假設，通過(guò)這種假設可以有效地探究系統結構熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)行為過(guò)程及特征。為探究鋰離子電池的倍率性能和充放電速度等，CMD被廣泛用于模擬(脫)嵌入過(guò)程中鋰離子的擴散途徑和系數、結構演化和相變[41，42]。
通過(guò)模擬獲得對鋰離子擴散的深入了解的另一種方法是調用從頭算分子動(dòng)力學(xué)(ab initio molecular dynamics，AIMD)技術(shù)，以研究微觀(guān)擴散機理。為遵循牛頓運動(dòng)定理，這種方法融入了由量子力學(xué)處理的原子力學(xué)，以此描述系統中處于輸運過(guò)程中的離子。由于A(yíng)IMD模擬的計算成本比CMD高得多，因此這些計算通常僅限于幾百個(gè)原子的小型系統，并且僅適用于短時(shí)尺度的現象(約10—100 ps)。為解決此限制，一般可依據AIMD較精確的計算結果為參照，從CMD收集的數百至數千條軌跡中篩選可靠統計信息。AIMD在材料建模中的應用實(shí)例比較常見(jiàn)，如可以先在高溫條件下軌跡估算擴散率(此時(shí)所需軌跡范圍較低)，再使用外推法了解較低溫度下的特征值。
蒙特卡羅(MC)模擬[46]在監視運動(dòng)粒子的運動(dòng)和軌跡方面與MD相似，不同點(diǎn)在于粒子運動(dòng)行為的描述方式。前者通過(guò)隨機采樣方式描述而后者通過(guò)求解牛頓運動(dòng)定律方程來(lái)模擬。亦可通過(guò)判斷所計算物理量的確定性與隨機性來(lái)定義MD與MC所適用的模擬仿真體系。MC通常需要非標準化抽樣方法(如Metropolis抽樣法[47])來(lái)體現物理模型的真實(shí)性。在鋰電池的研究中，MC仿真可以對鋰離子擴散過(guò)程進(jìn)行建模，確定充/放電過(guò)程中電極材料的結構穩定性，計算相圖，甚至預測不同充/放電階段電極的嵌鋰電位[41，42]。
由于第一性原理的計算能力將單位晶胞的大小限制到約102個(gè)原子數量級[48]，其適用范圍受到一定限制。另一方面，為獲得相對于系統大小收斂的結果，需由數百萬(wàn)個(gè)原子(或更多)組成的計算系統，因此必須應用蒙特卡羅模擬。此外，諸如找到平衡成分分布圖，建立鋰離子擴散系數對鋰離子電池材料中鋰離子濃度的依賴(lài)性，以及構建溫度—濃度相圖之類(lèi)的問(wèn)題，均需對構造空間進(jìn)行大量采樣，而僅通過(guò)第一性原理計算是無(wú)法實(shí)現的。作為第一性原理計算和蒙特卡羅模擬之間的鏈接[41，42]，團簇展開(kāi)方法可以很好地解決這些問(wèn)題。更準確地說(shuō)，獲得電池材料性能需通過(guò)多尺度多方法協(xié)助計算完成[49]。其研究思路如下：利用第一性原理電子結構計算，提取活化能壘；利用局部團簇展開(kāi)計算法將所有與部分無(wú)序狀態(tài)相對應配置訪(fǎng)問(wèn)遷移的激活項屏蔽[50]；利用動(dòng)力學(xué)MC模擬計算擴散系數數值并表征離子在材料內的遷移。
介觀(guān)尺度(約10-3—10-7 m)物理彌補了微觀(guān)量子物理與宏觀(guān)經(jīng)典物理之間的間隙，并直接描述了器件性能與材料屬性之間的關(guān)系。源于相變平均場(chǎng)理論的相場(chǎng)理論模型(PFM)較好地實(shí)現了介觀(guān)尺度的數值表達。PFM基于熱力學(xué)來(lái)研究材料微結構的演化過(guò)程。在熱力學(xué)中，相是性質(zhì)比較均勻穩定的空間結構，場(chǎng)是時(shí)空變量的函數，PFM即為用時(shí)空變量的函數來(lái)描述和預測材料微結構演化[51]。與DFT、MD和MC等方法相比，PFM在微觀(guān)和宏觀(guān)模擬之間架起了橋梁。Carcia等通過(guò)耦合Cahn—Hilliard方程與麥克斯韋方程，闡明了電磁活性體系的變分原理，這也是PFM的雛形[52]。
在鋰電池系統充放電過(guò)程中，鋰離子在負極和正極之間的輸運過(guò)程涉及物質(zhì)擴散和結構相變，并影響著(zhù)電池的循環(huán)穩定性。在此過(guò)程中，涉及離子的輸運各向異性與結構的相分離、電極彈塑性變形、顆粒裂紋擴展與電極斷裂、表面枝晶生長(cháng)等影響電池循環(huán)壽命與安全性等物理問(wèn)題。正極材料LiFePO4在充放電的相分離過(guò)程中通過(guò)PFM以介觀(guān)尺度清晰展現了電化學(xué)儲能材料的相變機制。如Guyer等提出了可模擬電化學(xué)界面的雙層和Butler—Volmer動(dòng)力學(xué)PFM[53]；Han等將Cahn—Hilliard方程引入PFM中用以模擬Li+在LiFePO4中的擴散行為[54]。介觀(guān)尺度PFM在鋰電池的研究中的應用還包括：離子嵌入速率和粘彈性行為與電極塑性變形之間的定量關(guān)系；彈性張量與離子濃度在應力模擬中的實(shí)際關(guān)系；塑性變形對鋰成核的影響；電極顆粒的形狀對離子在電極中的輸運和應力分布的影響；固態(tài)電解質(zhì)和水系雜化電解質(zhì)對負極枝晶生長(cháng)的影響；隔膜的孔徑、孔均勻性、層數對離子輸運性能及枝晶沉積形貌的影響；不同電流密度條件下枝晶的演變規律等。這些應用充分說(shuō)明，利用PFM可以深度探索電化學(xué)儲能材料各種微結構演化過(guò)程。
電極、電解質(zhì)和添加劑等的微觀(guān)固有特性對電化學(xué)儲能系統的性能有很大影響。但是，電化學(xué)儲能系統是一個(gè)整體，宏觀(guān)尺度(約10—10-3 m)上的其他特征(例如形態(tài)和應變)對其整體性能也有重要的影響。電化學(xué)儲能系統的主要宏觀(guān)問(wèn)題包括顆粒排列對充放電狀態(tài)、電極孔隙率和系統電導率的影響，有效載流子濃度與電極應變之間的關(guān)系，以及充放電過(guò)程中的熱行為和物質(zhì)損失等。在宏觀(guān)尺度下，通常使用連續介質(zhì)理論、有限元方法和有限差分法對這些問(wèn)題進(jìn)行研究。
在連續介質(zhì)理論中，物質(zhì)(固體、液體和氣體)被假定為在其所占據的整個(gè)空間中連續分布的物體。連續體假設是固體力學(xué)和流體力學(xué)的基本假設。由此，系統可以劃分為連續無(wú)窮小的單元，且各單元的性質(zhì)與塊體材料性質(zhì)相同。連續介質(zhì)理論可用于評估具有確定靜止形狀的固體的彈性和可塑性，并描述可能在應變下變形的流體。連續介質(zhì)模型中使用的參數，如彈性張量、粘度、擴散率、狀態(tài)方程等現象學(xué)參數，可以從實(shí)驗或原子尺度模擬中獲得。連續介質(zhì)理論也可以研究具有固體和流體特性的材料，在這種情況下，主要步驟是對平衡方程、幾何方程及物理方程進(jìn)行數值求解[55]。
有限元法(finite element method，FEM)是一種用于近似求解偏微分方程的數值模擬技術(shù)[56]，其中邊界問(wèn)題尤為重要。在鋰電池充放電過(guò)程中，系統的熱行為、內應力分布以及電流和電壓均與邊界問(wèn)題有關(guān)，可以通過(guò)在特定邊界條件下求解熱或物質(zhì)傳輸方程來(lái)從理論上進(jìn)行研究。FEM的核心思想是將整個(gè)域劃分為微單元，通過(guò)在這些子域上鏈接各單元方程，找到整個(gè)域上的復雜方程的近似解。FEM求解過(guò)程可分為三個(gè)階段，首先是劃分單元：通過(guò)使用三角形、正方形或其他多邊形的網(wǎng)格來(lái)離散化問(wèn)題域；然后是單元分析，確定描述每個(gè)子域中狀態(tài)方程的基本函數；最后是整體分析，將坐標從子域的本地節點(diǎn)轉換為域的全局節點(diǎn)，以生成全局方程式并求解單元。FEM已廣泛用于宏觀(guān)尺度的研究中，如機械工程中的設計優(yōu)化、結構分析、熱分析、電磁分析、流場(chǎng)分析和耦合場(chǎng)分析。
有限差分法可通過(guò)在網(wǎng)格上創(chuàng )建泰勒展開(kāi)式來(lái)構造函數導數的近似表達式，并求解泰勒展開(kāi)式的微分。在鋰離子電池的宏觀(guān)尺度模擬中，時(shí)空耦合的有限差分法被用來(lái)研究多孔電極形態(tài)及其對離子擴散的影響[57]。
發(fā)現新的高性能電化學(xué)儲能材料幾乎是每一代科學(xué)家的目標。在實(shí)際應用場(chǎng)景中，環(huán)境往往是較為復雜的，因此提升電化學(xué)儲能材料某個(gè)或某幾個(gè)性能是遠遠不夠的。以固態(tài)電解質(zhì)為例，材料的相穩定性、輸運性質(zhì)和機械強度等都是評估材料能否作為實(shí)際工程應用的評價(jià)指標。通過(guò)機器學(xué)習綜合材料的各個(gè)性能指標，篩選和設計新材料已成為一個(gè)重要的發(fā)展方向。通過(guò)實(shí)驗測量、計算模擬或者直接從現有的材料數據庫中收集材料的原始數據，并從中提取合適的描述符，這些描述符一般包括材料結構、化學(xué)成分和材料性能等；經(jīng)過(guò)特征選擇或者特征轉換將描述符數據集轉換為學(xué)習樣本；通過(guò)選擇合適的機器學(xué)習算法并調整最優(yōu)超參數，模擬條件屬性與目標屬性之間的映射關(guān)系；利用這些模型來(lái)預測材料的性質(zhì)或預測新材料。然而，機器學(xué)習在材料領(lǐng)域的應用目前仍處于初級階段，樣本構造、學(xué)習效率、泛化能力、可解釋性和易用性等五大挑戰亟待解決。學(xué)習結果和領(lǐng)域知識的矛盾、模型復雜性和易用性的矛盾以及高維度和小樣本數據的矛盾等三大矛盾亦急需解決[58，59]。
目前，機器學(xué)習在助力電化學(xué)儲能材料的屬性預測、材料發(fā)現、材料篩選等方面還處于初期發(fā)展階段，在描述因子的選取與定量計算、數據來(lái)源與準確性評估等方面仍然面臨著(zhù)諸多挑戰?？紤]到材料本身的多樣性與復雜性，加之數據本身的不可靠性，實(shí)驗及計算方法的局限性，可供機器學(xué)習的數據通常相對匱乏且不夠準確，這嚴重阻礙了基于機器學(xué)習的電池材料篩選進(jìn)程。傳統的材料科學(xué)研究方法受限于實(shí)驗條件和理論基礎等因素，往往耗時(shí)長(cháng)，且精度較低。而數據驅動(dòng)的機器學(xué)習不僅能夠處理結構復雜的高維度，而且具有計算量少、計算時(shí)間短、預測精度高等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應用于材料領(lǐng)域。由此，高通量計算平臺的搭建勢在必行。在材料基因組中，高通量計算的本質(zhì)是將“組合化學(xué)中的構造單元”和“高通量篩選”的思想應用于材料的計算機模擬。高通量計算的核心技術(shù)是架構級數據流的思想，其突出高吞吐量、強實(shí)時(shí)性、低延遲和易于擴展等需求。
電化學(xué)儲能科學(xué)前沿的許多物理問(wèn)題都涉及到多維度現象。這樣的過(guò)程可能發(fā)生在一定范圍的時(shí)間和長(cháng)度尺度上，這些時(shí)間尺度或長(cháng)度尺度很難僅從量子化學(xué)模擬中捕獲，甚至是從當前的計算資源中難以獲得。由于計算上成本很高，所以使用第一性原理計算方法進(jìn)行的模擬被限制為少量(即幾百個(gè))原子，并且模擬時(shí)間短于幾皮秒。為了消除這一“現實(shí)差距”并最有效地利用當前的計算能力解決實(shí)際材料問(wèn)題，我們必須進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新的方法，尤其是通過(guò)對各種尺度建模方法的結合來(lái)連接不同的時(shí)間和長(cháng)度尺度形成多尺度建模。在鋰電池多尺度建模的背景下，還應考慮到許多過(guò)程對局部溫度的依賴(lài)性。A. Lanjan等[60]通過(guò)結合量子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)和宏觀(guān)數學(xué)模型的多尺度方法研究溫度和濃度的函數評估SEI內部不同晶體結構的擴散能壘和擴散系數層，探索SEI層中的擴散機制。此外，將電極視為均質(zhì)組件可能不適合深入了解與電極實(shí)際微結構各向異性相關(guān)的特征或特性。因此，成功的尖端計算策略必須保證新開(kāi)發(fā)的仿真工具能夠考慮所有這些參數和特定條件。除了熱力學(xué)量(例如提供估算嵌鋰電壓窗口)外，電極和電解質(zhì)中均會(huì )發(fā)生動(dòng)力學(xué)現象。不同尺度之間的銜接技術(shù)、多尺度之間數據的交換以及尺度銜接累積的計算誤差等均不容忽視，由此跨尺度計算、建模與仿真成為未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向。
基于對鋰電池的多尺度模擬、高通量計算與機器學(xué)習研究，上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院與國家超級計算廣州中心已建成“電化學(xué)儲能材料計算與數據平臺”(圖8)[61，62](SPSE，https://mat‐gen.nscc-gz.cn/solidElectrolyte/)，數萬(wàn)條計算數據已對外開(kāi)放?；赟PSE平臺已搭建完成了多種無(wú)機化合物的輸運特性數據庫；平臺已實(shí)現無(wú)人工干預的離子輸運高通量計算；通過(guò)深度剖析離子輸運微觀(guān)物理圖像中所得到的移動(dòng)離子濃度與位點(diǎn)數差異，及遷移路徑是否涉及未被占用間隙位點(diǎn)等信息，亦可預測基本的輸運機制。
圖8 基于高通量計算與機器學(xué)習及材料數據庫的“電化學(xué)儲能材料計算與數據平臺”[61，62]
鋰電池及其材料的研究與發(fā)展過(guò)程，從本質(zhì)上說(shuō)是基于物理學(xué)基礎理論探索科學(xué)問(wèn)題的過(guò)程。運用理論模擬探究鋰電池儲能過(guò)程中能量和物質(zhì)之間轉換的電化學(xué)反應機制，可以完善鋰離子電池的設計。通過(guò)物理基礎與理論仿真可以?xún)?yōu)化其構效關(guān)系，解決其生產(chǎn)使用過(guò)程中的實(shí)際問(wèn)題，并提供可靠和寶貴的理論依據。無(wú)論是第一性原理計算方法還是采用半經(jīng)驗勢或經(jīng)驗勢的分子動(dòng)力學(xué)與蒙特卡羅模擬，無(wú)論是基于相場(chǎng)理論的模擬還是有限元法，無(wú)論計算尺度是微觀(guān)還是宏觀(guān)，無(wú)論是離散結構還是連續體，其根源都是求解原子或單元之間的相互作用勢函數。由于不同物理尺度下計算方法的演變，計算物理模型中逐漸出現的經(jīng)驗參數與修正參數影響著(zhù)仿真結果的精確度和計算過(guò)程的效率。隨著(zhù)仿真數據的增加與對計算效率的關(guān)注，機器學(xué)習的引入實(shí)現了兼顧高效率與高通量的計算需求。研究方法從數據驅動(dòng)逐漸過(guò)渡為智能驅動(dòng)，新能源的研究范式逐步由定性分析演化為定量預測。從不同尺度的獨立研究逐漸轉變?yōu)槎喑叨鹊鸟詈涎芯?，并?shí)現跨尺度的關(guān)聯(lián)研究，探索電化學(xué)儲能中的共性原理。
以往的研究成果和案例已經(jīng)表明，鈉離子電池及其他可逆儲能器件，雖與鋰電池有不同之處，但也存在相似之處，且有諸多相似的物理機制。電化學(xué)能量存儲器件與材料研究領(lǐng)域的顛覆性研究和發(fā)現，與基礎科學(xué)問(wèn)題的探索密不可分。因此，基于物理學(xué)基礎理論的多尺度計算設計與仿真方法是一項變革性技術(shù)。以“計算方法尺度”、“科學(xué)基礎理論”、“儲能材料與體系的物理形態(tài)”、“仿真與實(shí)踐的物理關(guān)系”、“科學(xué)基礎與工程應用”五個(gè)維度為基礎，搭建電化學(xué)能量存儲材料與器件的多尺度計算設計與仿真研究體系，對于鋰電池及其他新能源器件的發(fā)展具有里程碑式的意義。
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