農藥水懸浮劑的開(kāi)發(fā)
摘要:農藥水懸浮劑作為水基性農藥劑型的代表，減少了有機溶劑用量，使用和貯運安全方便，環(huán)境相容性好，具有很廣闊的發(fā)展前景，成為國內外農藥劑型研究的熱點(diǎn)。本文對農藥水懸浮劑的定義，穩定性機理，配方組成，加工工藝以及質(zhì)量控制等進(jìn)行了簡(jiǎn)單綜述，對農藥水懸浮劑的開(kāi)發(fā)研究具有一定的啟發(fā)意義。
關(guān)鍵詞:水懸浮劑,配方組成,加工工藝,質(zhì)量控制。
1農藥水懸浮劑概述
長(cháng)期以來(lái)化學(xué)農藥為農業(yè)增產(chǎn)和農民增收作出了突出貢獻，但是由于人類(lèi)對化學(xué)農藥的不合理使用，使農產(chǎn)品中農藥殘留量增加，環(huán)境污染嚴重，同時(shí)危及人類(lèi)健康和生命。進(jìn)入21世紀，隨著(zhù)人們環(huán)保意識和安全知識的不斷增強，研究和開(kāi)發(fā)“水性、粒狀、緩釋、多功能，省力化和精細化”的農藥劑型已成為國內外的熱點(diǎn)。環(huán)境相容性好的水基性農藥制劑越來(lái)越受到人們的關(guān)注，這類(lèi)制劑主要包括水懸浮劑(Suspension concentrate,SC)、微囊水懸浮劑(Capsule suspension,CS)、水乳劑(Emulsion,EW)、微乳劑(Micro emulsion,ME)以及水劑(Aqueous solution,AS)等[4]，具有節約有機溶劑，減少環(huán)境污染，對人畜相對安全，成本較低等優(yōu)點(diǎn)。農藥水懸浮劑由于其良好的環(huán)境相容性、藥效高、成本低和加工使用安全，在水基性制劑中脫穎而出，具有很大的發(fā)展潛力。
農藥懸浮劑是農藥制劑中發(fā)展歷史短，并處在開(kāi)發(fā)完善中的一種新劑型，現在已經(jīng)成為基本加工劑型之一。懸浮劑(Suspension concentrate，簡(jiǎn)稱(chēng)SC)又稱(chēng)水懸浮劑，濃懸浮劑，膠懸浮劑，是在助劑(潤濕分散劑增稠劑、結構調節劑和消泡劑等)作用下，將不溶于水或難溶于水的原藥分散到水中形均勻穩定的分散體系。該劑型可與水任意比例均勻混合分散，幾乎不受水質(zhì)和水溫的影響，使用方便。根據物理性狀，懸浮劑又可分為兩類(lèi)[3]：一是濃縮懸浮劑(SC)由不溶于水的固體原藥分散在水中制成，是最常見(jiàn)的懸浮劑品種；二是懸乳劑（SE），分散相由兩類(lèi)原藥組成，一類(lèi)為先以有機溶劑溶解并乳化了的原油或不溶于水的固體原藥，另一類(lèi)為可直接懸?。ú恍栌袡C溶劑溶解）的固體原藥，共同分散在水中，制成具有油相、固相和連續水相的多懸浮體系。
水懸浮劑外觀(guān)不透明，粒徑范圍1～5μm，屬于熱力學(xué)不穩定多分散體系，在實(shí)際加工和貯存過(guò)程中要想獲得高度分散，性能良好的水懸浮劑必須解決水懸浮多分散相體系的穩定性問(wèn)題。路福綏[1]等從物理化學(xué)角度出發(fā)，研究發(fā)現農藥水懸浮劑的貯存穩定性主要包括抗聚結穩定性和懸浮穩定性?xún)蓚€(gè)方面。
(一)抗聚結穩定性
農藥水懸浮體系界于膠體分散體系和粗分散體系之間，粒子表面積大，表面自由能也大，由于粒子運動(dòng)速度較快，很容易在范德華引力的作用下，互相“合并”發(fā)生凝聚，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，分散體系中的凝集物越來(lái)越多，導致農藥顆粒聚結合并變大，嚴重時(shí)出現沉淀結塊。
表面活性劑和水溶性高分子物質(zhì)具有獨特的分子結構和功能，可以顯著(zhù)提高農藥水懸浮劑的抗聚結穩定性，常被用作農藥潤濕分散劑。具體作用方式包括以下三方面:1)表面活性分子由親水基和親油基兩部分組成，在農藥水懸浮體系中，親油基吸附于原藥顆粒界面，親水基伸入水中，從而降低了分散的原藥顆粒的界面能，避免了顆粒間合并聚結。2)吸附于原藥顆粒界面的離子型表面活性劑可以使原藥顆粒界面帶有電荷從而在自身周?chē)纬蓴U散雙電層，當帶有相同電荷的原藥顆粒相互靠近時(shí)，擴散雙電層重疊產(chǎn)生的靜電排斥力阻止了顆粒間的合并，從而獲得分散穩定性。3)一些分子量較大的水溶性物質(zhì)，吸附在原藥顆粒界面上形成一個(gè)致密的保護層，通過(guò)“空間位阻”使粒子分開(kāi)。大多數情況下農藥水懸浮劑體系中可能存在上面的兩種或三種穩定作用，從而保證農藥水懸浮劑分散穩定。
（二）懸浮穩定性
農藥水懸浮劑屬于動(dòng)力學(xué)不穩定體系，農藥顆粒必然在重力場(chǎng)作用下發(fā)生自由沉降，導致體系懸浮穩定性發(fā)生變化。從Stokes公式來(lái)看，農藥水懸浮劑的穩定性和以下幾個(gè)因素有密切關(guān)系[5]。
V= (ρ1-ρ2)d2g /18η
Stokes公式中，V為沉降速度，cm/s；d為微粒直徑，cm；ρ1和ρ2分別為微粒和介質(zhì)的密度，g/ml；g為重力加速度，cm/s2；η為分散介質(zhì)的粘度，泊=g/cm•s，l泊=0.1Pa•s。
從公式可以看出粒子的沉降速度與粒子直徑，分散介質(zhì)粘度以及密度差有直接關(guān)系。當直徑越小，粘度越大，密度差越小，沉降速度也就越小，懸浮穩定性就越高但是密度差不可能為零，直徑也不是越小越好，因為直徑越小，原藥顆粒比表面積越大，界面能也就越大，最終導致顆粒間的合并變大。因此只有在適宜的范圍內調整粘度，從而降低原藥顆粒沉降速度，從而獲得良好的懸浮穩定性。通?？梢栽谵r藥水懸浮劑中添加增稠劑來(lái)提高分散體系的粘度。
2農藥水懸浮劑配方篩選
農藥水懸浮劑主要由原藥、潤濕分散劑、增稠劑、防腐劑、pH調節劑、消泡劑和水等組成。不同的農藥品種，不同規格的制劑，配方組成也各不相同，篩選合理的制劑配方是農藥水懸浮劑放大性工業(yè)生產(chǎn)的前提，而合適的潤濕分散劑又是開(kāi)發(fā)優(yōu)良配方的關(guān)鍵。
農藥水懸浮劑的基本配方組成:有效成分40%～50%(可更低一些，潤濕分散劑3%-7%，增稠劑0.1-0.5%,防凍劑5%,加水至100%，pH調節劑和消泡劑根據需要適當添加。以下是農藥水懸浮劑各組成成分的選擇原則[2]:
1.有效成分
適合加工成農藥水懸浮劑的固體有效成分應該滿(mǎn)足以下幾個(gè)條件:1)在水中不溶或溶解度極小，且溶解度不隨溫度的變化而變化；2)化學(xué)穩定性好，不易分解；3)熔點(diǎn)一般大于60℃，避免研磨時(shí)熔化，引起粒子凝聚；4)當兩種或兩種以上原藥復配時(shí)，應該以原藥間增效不增毒，兼容穩定性好的原則確定最佳配比和濃度。
2.潤濕分散劑
農藥水懸浮劑的潤濕分散劑主要是陰離子型和非離子型表面活性劑單體或者是陰離子型與非離子型表面活性劑復配使用。潤濕分散劑的基本性能要求如下:1)在大量水存在時(shí)，不對原藥起分解作用也不促進(jìn)原藥分解；2)在酸、堿和水中不易發(fā)生分解；3)具有良好的分散性，再分散性和抗凝聚性；4)優(yōu)良的稀釋性能和桶混適應性；5) 濕磨穩定性和低泡性；6)無(wú)不愉快氣味，不刺激眼鼻和皮膚。
3.增稠劑
根據Stokes經(jīng)典公式，農藥水懸浮劑需要添加增稠劑以獲得適宜的粘度(250-1000cp)，從而減少顆粒的沉降。增稠劑可以分為天然、合成以及半天然三大類(lèi)，也可分為有機和無(wú)機兩大類(lèi)，其中有機增稠劑多為水溶性高分子化合物和水溶性樹(shù)脂，如阿拉伯膠，黃原膠，羥甲基纖維素聚乙烯醇，聚乙烯醇吡咯烷酮等；無(wú)機增稠劑主要有硅酸鎂鋁和膨潤土等。由于不同種類(lèi)的增稠劑結構和性能不同，應根據原藥的品種和工藝條件，通過(guò)配方試驗確定增稠劑的種類(lèi)和用量。
4.防凍劑
農藥水懸浮劑中還有大量的水，在低溫的環(huán)境中生產(chǎn)，貯存和應用過(guò)程中容易形成結晶和團聚，影響產(chǎn)品性能。防凍劑也稱(chēng)冰點(diǎn)調節劑，可以提高農藥水懸浮劑低溫寒冷條件下的穩定性。要求防凍劑不但防凍性能好，而且揮發(fā)性低，不會(huì )破壞有效成分。常用的有多元醇類(lèi)，如乙二醇，丙二醇，丙三醇等；甘醇類(lèi)，如二甘醇，三甘醇，聚乙二醇等。有時(shí)也可添加尿素和無(wú)機鹽類(lèi)，適宜的添加量可以獲得良好的防凍效果。
5.消泡劑
農藥水懸浮劑在生產(chǎn)過(guò)程中高速旋轉的分散盤(pán)容易將周?chē)目諝鈳敕稚Ⅲw系形成極微小的氣泡，這不僅會(huì )影響粘度、計量和產(chǎn)品包裝，而且會(huì )降低生產(chǎn)效率。在制劑配方中加入一定量的消泡劑如有機硅酮類(lèi)，C8-C10脂肪醇類(lèi)和C10-C20脂肪族羧酸及其脂類(lèi)，酯-醚型化合物以及椰子油EO-PO聚合物等可有效消除加工過(guò)程中產(chǎn)生的大量氣泡，提高生產(chǎn)效率。
6.酸度調節劑
農藥水懸浮劑的酸堿度是有效成分長(cháng)期穩定存在的重要影響因素。大多數原藥在中性介質(zhì)中穩定，但少數原藥則需要酸性或堿性的環(huán)境，所以必須通過(guò)加入pH調節劑來(lái)獲得適宜的pH值。常用酸類(lèi)包括醋酸、硫酸、濃鹽酸等；堿有氫氧化鈉、氫氧化鉀、胺鹽和三乙醇胺等。
7.防腐防霉劑
通常農藥水懸浮劑中添加防腐防霉劑（又稱(chēng)為農藥制劑保護劑），常用乙醛水溶液，也可用聚甲醛、檸檬酸鈉、水楊酸鈉和山梨糖醇等。
3農藥水懸浮劑加工工藝
農藥水懸浮劑配方確定和中試合格后，即可進(jìn)行工業(yè)性放大生產(chǎn)。在工業(yè)生產(chǎn)中，農藥水懸浮劑加工設備和工藝是非常重要的，直接影響到制劑產(chǎn)品的質(zhì)量，國內外農藥水懸浮劑的加工方法有兩種：一種是濕磨法(又稱(chēng)超微粉碎法)；另一種是熱熔-分散法(又稱(chēng)凝聚法)。制劑生產(chǎn)企業(yè)通常采用濕磨法進(jìn)行加工。
預粉碎混合設備(高剪切機)和超微粉碎設備(砂磨機)是超微粉碎的主要加工設備，其中砂磨機是加工農藥水懸浮劑的關(guān)鍵設備，其主要功能是將固體粒子分散與液體介質(zhì)（水）中。砂磨機有立式和臥式之分，而立式砂磨機有可以分為密閉式和開(kāi)放式。在砂磨過(guò)程中、磨料的相對密度、顆粒直徑及球形度、機械強度、裝填系數物料的流量、循環(huán)次數以及研磨過(guò)程中物料的溫度和密度的變化等都會(huì )對制劑加工效率以及質(zhì)量指標產(chǎn)生顯著(zhù)影響。
立式開(kāi)放式砂磨機由于結構簡(jiǎn)單，使用維護方便，價(jià)格便宜而被廣泛使用。
具體操作過(guò)程如下[6]：1)將原藥，助劑和水等按投料比裝入帶高剪切攪拌的反應釜中，粉碎混合，直到混合體成均勻粘稠液是停止攪拌；2)經(jīng)攪拌粉碎的物料通入砂磨機中，通冷卻水進(jìn)行砂磨超微粉碎，終點(diǎn)粒徑＜3μm。
4農藥水懸浮劑質(zhì)量控制
農藥水懸浮劑作為農用化學(xué)品直接投入農業(yè)生產(chǎn)，具有省力化和精細化的特點(diǎn)，因此在加工生產(chǎn)過(guò)程中的質(zhì)量控制環(huán)節是十分重要的，從而保證質(zhì)量好、性能優(yōu)的產(chǎn)品投入市場(chǎng)，在農業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用。農藥水懸浮劑的質(zhì)量控制主要包括以下幾個(gè)方面[6]：
1.有效成分含量
農藥水懸浮劑有效成分含量為5%-80%，多數為40%-60%，通過(guò)有效成分的性質(zhì)確定相應的分析方法，如氣相色譜和高效液相色譜等，然后分析制劑含量。
2.酸堿度
農藥水懸浮劑的pH值測定可作為原藥所需要的酸堿性條件調整的依據，從而保證農藥水懸浮劑在兩年的貯存期內穩定不分解或者少分解。具體包括兩種方法：
1)pH試紙測定 使用廣泛pH試紙和精密pH試紙直接測定，該方法簡(jiǎn)單直觀(guān)，但是只能提供酸堿度范圍，精確度不高。2)酸度計測定 稱(chēng)取0.5g水懸浮劑樣品于100ml燒杯中，用50ml去離子水稀釋?zhuān)鶆蚧旌虾笫褂盟岫扔嫲床僮髡f(shuō)明進(jìn)行測定。
3.粒度測定
平均粒徑為2-4μm，國標規定：采用篩析，要求≥90%過(guò)75μm篩， ≥95%過(guò)44μm篩，現在一般都采用激光粒度分析儀測定。
4.懸浮率測定
懸浮率是指一定高度液柱靜置規定時(shí)間后，懸浮的有效成分的百分數，是農藥水懸浮劑的一項重要的綜合質(zhì)量指標。
規定：在兩年的貯存期內，懸浮率不低于90%。同時(shí)要求：1)樣品重量約為1-2g，準確至0.0002g；2)采用342mg/l的標準硬水稀釋?zhuān)?)在30±1℃的恒溫水浴中靜置1h。
具體方法：用去離子水配制已知濃度的懸浮液，在恒溫下置于規定的量筒中靜置一定時(shí)間后去除上層9/10的懸浮液，測定底部1/10懸浮液有效成分的含量，這樣就可以計算出上層9/10懸浮液中有效成分含量。
5.傾倒性
傾倒性實(shí)際上是對水懸浮劑粘度范圍的規定，不同品種要求不同，一般黏度300-1000cp的傾倒性試驗均合格。具體方法是將置于容器內的試樣放置一定時(shí)間后，按規定的程序進(jìn)行傾倒，測定滯留在容器內的試樣的量，將容器用水沖洗后，再測定容器內試樣的量。
步驟如下:將足量的樣品混合好，及時(shí)取其中一部分注入已稱(chēng)量好的量筒(500±2ml)內,裝到量筒的8/10處，蓋緊塞子，稱(chēng)量，靜置24h。打開(kāi)塞子，將量筒傾斜45°，維持60s，再將量筒倒置，維持60s，再稱(chēng)量。用相當于量筒體積80%的水(20℃)注入量筒中，蓋緊塞子。將量筒上下顛倒10次后，按上述方法進(jìn)行后，第三次稱(chēng)量。傾倒后殘留率不大于8%，洗滌后殘余率不大于1%即為合格。傾倒滯留百分量X2-1按式①洗滌后殘留百分量X2-2按式②計算:
X2-1%=100×(m2-m0)/(m1-m0) ①
X2-2%=100×(m3-m0)/(m1-m0) ②
式中m0-量筒質(zhì)量；m1-量筒和試樣的質(zhì)量；m2-傾倒后量筒質(zhì)量；m3-洗滌后量筒質(zhì)量。
6.分散穩定性
在250ml量筒中，注入249ml自來(lái)水，用注射器吸取1ml水懸浮劑樣品，從距離量筒水面5cm處滴入水中，觀(guān)察其分散情況，按分散情況可分為優(yōu)，良，劣三級:
優(yōu)級:在水中呈云霧狀自動(dòng)分散，無(wú)可見(jiàn)顆粒下沉；
良級:在水中能自動(dòng)分散，有顆粒下沉，可慢慢分散或輕微搖動(dòng)后分散；
劣級:在水中不能自動(dòng)分散，呈顆粒狀或絮狀下沉，經(jīng)強烈搖動(dòng)后才能分散。
7.離心穩定性
在5ml帶刻度的錐形玻璃試管中準確注入5ml水懸浮劑樣品，然后將離心管放入離心機中，以3000r/min離心0.5h，觀(guān)察記錄析水和沉淀情況。根據析水和沉淀體積的百分數分級如下:
1）按沉淀體積多少分級
優(yōu)級:無(wú)沉淀或沉淀體積＜1%；良級:沉淀體積＜5%；劣級:沉淀體積＞5%。
2）按析水情況分級
優(yōu)級:無(wú)析水或析水體積＜1%；良級:析水體積＜5%；劣級:析水體積＞5%。
8.熱貯穩定性
取10ml試樣密封于安瓿瓶中，在54±2℃下貯存兩周，分別檢測外觀(guān)、流動(dòng)性、分散性、粒徑、有效成分含量和懸浮率等各項指標是否發(fā)生變化。若貯存前后各項指標相同或者變化輕微(變化應在允許范圍內)，則認為熱貯合格，結果相當于常溫下兩年產(chǎn)品合格。
9.低溫穩定性
取10ml試樣密封于安瓿瓶中，在-25℃低溫下冷貯24h，觀(guān)察凍結情況，然后再室溫下靜置融化，分別檢測外觀(guān)、流動(dòng)性、分散性、粒徑、有效成分含量和懸浮率等各項指標是否發(fā)生變化。若貯存前后各項指標相同或者變化輕微(變化應在允許范圍內)，則認為冷貯合格，結果相當于常溫貯存兩年產(chǎn)品合格。
5展 望
目前在我國，乳油、可濕性粉劑、粉劑等傳統劑型仍占絕對優(yōu)勢。隨著(zhù)農藥的大量使用,大量的有機溶劑污染空氣、水源、土壤,造成整個(gè)環(huán)境全方位的惡化，嚴重地威脅著(zhù)人類(lèi)的健康和社會(huì )的發(fā)展；同時(shí)隨著(zhù)農藥的施用,大量的有機溶劑也不得不因此而浪費掉。在能源日漸枯竭和人們環(huán)保意識逐漸增強的今天，減少這種污染和浪費的呼聲愈來(lái)愈強烈。隨著(zhù)人們對于安全、環(huán)境、生態(tài)可持續發(fā)展意識不斷增強的情況下，美國、英國等發(fā)達國家對農藥安全性和環(huán)境保護制定更加嚴格的法規，這使農藥的生產(chǎn)和使用面臨越來(lái)越多的困難。
在有效控制有害生物的同時(shí),如何減輕農藥對環(huán)境的壓力,已經(jīng)成為擺在植保工作者面前的一個(gè)亟待解決的難題。目前，主要是通過(guò)高效、低毒、低殘留的新農藥的創(chuàng )制來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，但由于新農藥創(chuàng )制存在著(zhù)高投入、高風(fēng)險、周期長(cháng)等不足之處，因此，農藥劑型加工領(lǐng)域的研究日益受到國內外多數農藥企業(yè)的重視。通過(guò)對原有農藥品種新劑型開(kāi)發(fā)，不僅可以提高藥效，減少用量，同時(shí)在很大程度上降低了有機溶劑的使用量。農藥水懸浮劑作為環(huán)境相容性好的水基性劑型，具有無(wú)粉塵污染、易混合、懸浮率高、生物活性高、生產(chǎn)成本低和對人畜安全等優(yōu)點(diǎn)，相信在不久將成為今后農藥劑型發(fā)展的主要方向，也將成為農藥水基性劑型中的主流。
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