欧美性猛交XXXX免费看蜜桃,成人网18免费韩国,亚洲国产成人精品区综合,欧美日韩一区二区三区高清不卡,亚洲综合一区二区精品久久

第二部分  化學(xué)分析法

第一章  化驗室常用玻璃儀器

一、常用玻璃儀器的主要用途、使用注意事項一覽表

二、玻璃儀器的洗滌方法

1.潔凈劑及其使用范圍

    最常用的潔凈劑有肥皂、合成洗滌劑（如洗衣粉）、洗液（清潔液）、有機溶劑等。

    肥皂、合成洗滌劑等一般用于可以用毛刷直接刷洗的儀器，如燒瓶、燒杯、試劑瓶等非計量及非光學(xué)要求的玻璃儀器。

    肥皂、合成洗滌劑也可用于滴定管、移液管、量瓶等計量玻璃儀器的洗滌，但不能用毛刷刷洗。

    洗液多用于不能用毛刷刷洗的玻璃儀器，如滴定管、移液管、量瓶、比色管、玻璃垂熔漏斗、凱氏燒瓶等特殊要求與形狀的玻璃儀器；也用于洗滌長(cháng)久不用的玻璃儀器和毛刷刷不下的污垢。

    2.洗液的配制及說(shuō)明

    鉻酸清潔液的配制：

                         處方1            處方2

    重鉻酸鉀（鈉）        10g              200g

    純化水                10ml             100ml（或適量）

    濃硫酸                100ml            1500ml

    制法：稱(chēng)取處方量之重鉻酸鉀，于干燥研缽中研細，將此細粉加入盛有適量水的玻璃容器內，加熱，攪拌使溶解，待冷后，將此玻璃容器放在冷水浴中，緩慢將濃硫酸斷續加入，不斷攪拌，勿使溫度過(guò)高，容器內容物顏色漸變深，并注意冷卻，直至加完混勻，即得。

    說(shuō)明：（1）硫酸遇水能產(chǎn)生強烈放熱反應，故須等重鉻酸鉀溶液冷卻后，再將硫酸緩緩加入，邊加邊攪拌，不能相反操作，以防發(fā)生爆炸。

（2）清潔液專(zhuān)供清潔玻璃器皿之用，它能去污去熱原的作用的原因為本品具有強烈的氧化作用。重鉻酸鉀與濃硫酸相遇時(shí)產(chǎn)生具有強氧化作用的鉻酐：

    K₂CrO₇＋H₂SO₄→H₂CrO₇＋K₂SO₄

                   ↓

                 2CrO₃＋H₂O→Cr₂O₃＋3[O]

    濃硫酸是一個(gè)含氧酸，在高濃度時(shí)具有氧化作用，加熱時(shí)作用更為顯著(zhù)：

    H₂SO₄→H₂O＋SO₂＋[O]

        Δ

    K₂CrO₇＋3SO₂＋H₂SO₄→Cr₂（SO₄）₃＋K₂SO₄＋H₂O

    （3）鉻酸的清潔效力之大小，決定于反應中產(chǎn)生鉻酐（CrO₃）的多少及硫酸濃度之大小。鉻酐越多，酸越濃，清潔效力越好。

    （4）用清潔液清潔玻璃儀器之前，最好先用水沖洗儀器，洗取大部分有機物，盡可能儀器空干，這樣可減少清潔液消耗和避免稀釋而降效。

    （5）本品可重復使用，但溶液呈綠色時(shí)已失去氧化效力，不可再用，但能更新再用。

    更新方法：取廢液濾出雜質(zhì)，不斷攪拌緩慢加入高錳酸鉀粉末，每升約6～8g，至反應完畢，溶液呈棕色為止。靜置使沉淀，傾取上清液，在160℃以下加熱，使水分蒸發(fā)，得濃稠狀棕黑色液，放冷，再加入適量濃硫酸，混勻，使析出的重鉻酸鉀溶解，備用。

    （6）硫酸具有腐蝕性，配制時(shí)宜小心。

    （7）用鉻酸清潔液洗滌儀器，是利用其與污物起化學(xué)反應的作用，將污物洗去，故要浸泡一定時(shí)間，一般放置過(guò)夜（根據情況）；有時(shí)可加熱一下，使有充分作用的機會(huì )。

    3.洗滌玻璃儀器的方法與要求

    （1）一般的玻璃儀器（如燒瓶、燒杯等）：先用自來(lái)水沖洗一下，然后用肥皂、洗衣粉用毛刷刷洗，再用自來(lái)水清洗，最后用純化水沖洗3次（應順壁沖洗并充分震蕩，以提高沖洗效果）。

    計量玻璃儀器（如滴定管、移液管、量瓶等）：也可用肥皂、洗衣粉的洗滌，但不能用毛刷刷洗。

    （2）精密或難洗的玻璃儀器（滴定管、移液管、量瓶、比色管、玻璃垂熔漏斗等）：先用自來(lái)水沖洗后，瀝干，再用鉻酸清潔液處理一段時(shí)間（一般放置過(guò)夜），然后用自來(lái)水清洗，最后用純化水沖洗3次。

    （3）洗刷儀器時(shí)，應首先將手用肥皂洗凈，免得手上的油污物沾附在儀器壁上，增加洗刷的困難。

    （4）一個(gè)洗凈的玻璃儀器應該不掛水珠（洗凈的儀器倒置時(shí)，水流出后器壁不掛水珠）。

二、玻璃儀器的干燥

    （1）晾干  不急等用的儀器，可放在儀器架上在無(wú)塵處自然干燥。

    （2）急等用的儀器可用玻璃儀器氣流烘干器干燥（溫度在60～70℃為宜）。

    （3）計量玻璃儀器應自然瀝干，不能在烘箱中烘烤。

三、玻璃儀器的保管

要分門(mén)別類(lèi)存放在試驗柜中，要放置穩妥，高的、大的儀器放在里面。需長(cháng)期保存的磨口儀器要在塞間墊一張紙片，以免日久粘住。

第二章  分析天平與稱(chēng)量

一、天平室規章制度

    1.操作者工作時(shí)穿好工作服，班前班后整理好崗位衛生，保持天平、操作臺、地面及門(mén)窗潔凈。

    2.操作者應熟悉分析天平的原理、構造和正確的使用方法，避免因使用不當和保管不妥而影響稱(chēng)量準確度或損傷天平某些部件。

    3.所用分析天平，其感量應達到0.1mg（或0.01mg），其精度級別不應低于四級（或三級）。每年由市計量部門(mén)定期校正計量一次。任何人不得隨意拆裝其部件或改變其靈敏度。如發(fā)現異常，應及時(shí)向質(zhì)量保證部報告，并做好記錄。

    4.與本室無(wú)關(guān)人員不得隨便入內，更不得隨意操作使用天平。

二、操作程序

    1.使用天平前，應先清潔天平箱內外的灰塵，檢查天平的水平和零點(diǎn)是否合適，砝碼是否齊全。

    2.稱(chēng)量的質(zhì)量不得超過(guò)天平的最大載荷。稱(chēng)量物應放在一定的容器（如稱(chēng)量瓶）內進(jìn)行稱(chēng)量，具有吸濕性或腐蝕性的物質(zhì)要加蓋蓋密后進(jìn)行稱(chēng)量。

    3.稱(chēng)量物的溫度必須與天平箱內的溫度相同，否則會(huì )造成上升或下降的氣流，推動(dòng)天平盤(pán)，使稱(chēng)得的質(zhì)量不準確。

    4.取放稱(chēng)量物或砝碼不能用前門(mén)，只能用側門(mén)，關(guān)閉天平門(mén)時(shí)應輕緩。拿稱(chēng)量瓶時(shí)應戴手套或用紙條捏取。

    5.啟閉升降樞鈕須用左手，動(dòng)作要緩慢平穩；取放稱(chēng)量物及砝碼，一定要先關(guān)閉升降樞，將天平梁托起，以免損傷刀口。

    6.稱(chēng)量時(shí)應適當地估計添加砝碼，然后開(kāi)啟天平，按指針偏移方向，增減砝碼，至投影屏中出現靜止到10mg內的讀數為止。

    7.全機械加碼天平通過(guò)旋轉指數盤(pán)增減砝碼時(shí)，務(wù)必要輕緩，不要過(guò)快轉動(dòng)指數盤(pán)，致使圈砝碼跳落或變位。半機械加碼天平加1g以上至100g砝碼時(shí)；微量天平加100mg以上至20g砝碼時(shí)，一定要用專(zhuān)用鑷子由砝碼盒內根據需要值輕輕夾取使用。

    8.物體及大砝碼要放在天平盤(pán)的中央，小砝碼應依順序放在大砝碼周?chē)?/font>

    9.每架天平固定一副砝碼，不得換用。砝碼只允許放在砝碼盒內規定位置上，絕不允許放在天平底座或操作臺上。對同一樣品測定的數次稱(chēng)量，應用同一架天平和砝碼，以抵消由于天平和砝碼造成的誤差。

    10.對于全機械加碼天平由指數盤(pán)和投影屏直接讀數。對于半機械加碼天平，克以下讀數看加碼旋鈕指示數值和投影屏數值；克以上看天平盤(pán)內的平衡砝碼值。對微量天平，100mg以下的重量，可轉動(dòng)機械加碼的旋扭來(lái)增減圈砝碼；超過(guò)100mg的重量時(shí)，須以砝碼盒內砝碼來(lái)進(jìn)行比較。

    11.記錄平衡砝碼值時(shí)，先關(guān)閉天平，根據砝碼盒中的空位記下砝碼的質(zhì)量，取回砝碼時(shí)，再核對一遍。將稱(chēng)量結果記錄到記錄本上。

    12.稱(chēng)量完畢，及時(shí)將所稱(chēng)物品從天平箱內取出，把砝碼放在砝碼盒內，將指數盤(pán)轉回到零位。拔掉電源插頭，檢查天平箱內盤(pán)上是否干凈，然后罩好天平防塵罩。

    13.天平發(fā)生故障，不得擅自修理，應立即報告質(zhì)量保證部。

    14.罩好防塵罩，填寫(xiě)操作記錄。

三、維護與保養

    1.天平應放在水泥臺上或堅實(shí)不易振動(dòng)的臺上，天平室應避開(kāi)附近常有較大振動(dòng)的地方。

    2.安裝天平的室內應避免日光照射，室內溫度也不能變化太大，保持在17～23℃范圍為宜；室內要干燥，保持濕度55～75%范圍為宜。對天平不利的水蒸汽、腐蝕性氣體、粉塵切忌侵入天平和室內。

    3.天平室應保持清潔干燥。天平箱內應用毛刷刷凈，天平箱內應放置變色硅膠干燥劑。如發(fā)現部分硅膠由變色為粉紅色，應立即更換，天平箱應加防塵罩。天平室應注意隨手關(guān)門(mén)。

    4.天平放妥后不宜經(jīng)常搬動(dòng)。必須搬動(dòng)時(shí)，應將天平盤(pán)、吊耳、天平梁等零件卸下，其它零件不能隨意拆下。

    5移動(dòng)天平位置后，應由市計量部門(mén)校正計量合格后，方可使用。

第三章  重量法

一、定義

    根據單質(zhì)或化合物的重量，計算出在供試品中的含量的定量方法稱(chēng)為重量法

二、原理

    采用不同方法分離出供試品中的被測成分，稱(chēng)取重量，以計算其含量。按分離方法不同，重量分析分為沉淀重量法、揮發(fā)重量法和提取重量法。

三、沉淀重量法

（一）原理

    被測成分與試劑作用，生成組成固定的難溶性化合物沉淀出來(lái)，稱(chēng)定沉淀的質(zhì)量，計算該成分在樣品中的含量。

（二）計算公式

                     稱(chēng)量形式質(zhì)量（g）×換算因素

    供試品含量（%）= ——————————————×100%

                            供試品質(zhì)量（g）

                      被測成分的相對原子量或相對分子量

    式中： 換算因素 = ————————————————

                             稱(chēng)量形式的相對分子量

（三）舉例  測定某供試品中硫（S）的含量

    1.原理  把供試品中的硫（S）氧化成硫酸根（SO₄^2-），再把硫酸根沉淀為硫酸鋇（BaSO₄），如果灼燒后硫酸鋇的質(zhì)量為A（g）。設稱(chēng)取供試品的質(zhì)量為B（g）。

    2.計算

                 S的相對原子量       32

    換算因素 = ————————— = ——— = 0.1374

                BaSO₄的相對分子量   233.43

                     A×0.1374

    供試品含量（%）= ————- ×100%

                         B

四、注意事項

    1.沉淀法測定，取供試品應適量。取樣量多，生成沉淀量亦較多，致使過(guò)濾洗滌困難，帶來(lái)誤差；取樣量教少，稱(chēng)量及各操作步驟產(chǎn)生的誤差較大，使分析的準確度較低。

    2.不具揮發(fā)性的沉淀劑，用量不宜過(guò)量太多，以過(guò)量20～30%為宜。過(guò)量太多，生成絡(luò )合物，產(chǎn)生鹽效應，增大沉淀的溶解度。

    3.加入沉淀劑時(shí)要緩慢，使生成較大顆粒。

    4.沉淀的過(guò)濾和洗滌，采用傾注法。傾注時(shí)應沿玻璃棒進(jìn)行。沉淀物可采用洗滌液少量多次洗滌。

    5.沉淀的干燥與灼燒，洗滌后的沉淀，除吸附大量水分外，還可能有其他揮發(fā)性雜質(zhì)存在，必須用烘干或灼燒的方法除去，使之具有固定組成，才可進(jìn)行稱(chēng)量。干燥溫度與沉淀組成中含有的結晶水直接相關(guān)，結晶水是否恒定又與換算因數緊密聯(lián)系，因此，必須按規定要求的溫度進(jìn)行干燥。

    灼燒這一操作是將帶有沉淀的濾紙卷好。置于已灼燒至恒重的坩堝中，先在低溫使濾紙炭化，再高溫灼燒。灼燒后冷卻至適當溫度，再放入干燥器繼續冷至室溫，然后稱(chēng)量。

五、適用范圍

    重量法可測定某些無(wú)機化合物和有機化合物的含量。在藥物純度檢查中常應用重量法進(jìn)行干燥失重、熾灼殘渣、灰分及不揮發(fā)物的測定等。

六、允許差

    本法的相對偏差不得超過(guò)0.5%（干草浸膏等特殊品種的相對偏差不得超過(guò)1%）。

第四章  滴定分析法（容量分析法）概述

一、滴定分析法的原理與種類(lèi)

    1.原理

    滴定分析法是將一種已知準確濃度的試劑溶液，滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計量定量反應為止，根據試劑溶液的濃度和消耗的體積，計算被測物質(zhì)的含量。

    這種已知準確濃度的試劑溶液稱(chēng)為滴定液。

    將滴定液從滴定管中加到被測物質(zhì)溶液中的過(guò)程叫做滴定。

    當加入滴定液中物質(zhì)的量與被測物質(zhì)的量按化學(xué)計量定量反應完成時(shí)，反應達到了計量點(diǎn)。

    在滴定過(guò)程中，指示劑發(fā)生顏色變化的轉變點(diǎn)稱(chēng)為滴定終點(diǎn)。

    滴定終點(diǎn)與計量點(diǎn)不一定恰恰符合，由此所造成分析的誤差叫做滴定誤差。

    適合滴定分析的化學(xué)反應應該具備以下幾個(gè)條件：

    （1）反應必須按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，這是定量計算的基礎。

    （2）反應能夠迅速地完成（有時(shí)可加熱或用催化劑以加速反應）。

    （3）共存物質(zhì)不干擾主要反應，或用適當的方法消除其干擾。

    （4）有比較簡(jiǎn)便的方法確定計量點(diǎn)（指示滴定終點(diǎn)）。

    2.滴定分析的種類(lèi)

    （1）直接滴定法  用滴定液直接滴定待測物質(zhì)，以達終點(diǎn)。

    （2）間接滴定法  直接滴定有困難時(shí)常采用以下兩種間接滴定法來(lái)測定：

    a 置換法  利用適當的試劑與被測物反應產(chǎn)生被測物的置換物，然后用滴定液滴定這個(gè)置換物。

    銅鹽測定：Cu²⁺＋2KI→Cu＋2K⁺＋I₂

                                 │用Na₂S₂O₃滴定液滴定、以淀粉指示液指示終點(diǎn)

                                 ┗————————————————————→

    b 回滴定法（剩余滴定法）  用定量過(guò)量的滴定液和被測物反應完全后，再用另一種滴定液來(lái)滴定剩余的前一種滴定液。

二、滴定液

    滴定液系指已知準確濃度的溶液，它是用來(lái)滴定被測物質(zhì)的。滴定液的濃度用“XXX滴定液（YYYmol/L）”表示。

（一）配制

    1.直接法  根據所需滴定液的濃度，計算出基準物質(zhì)的重量。準確稱(chēng)取并溶解后，置于量瓶中稀釋至一定的體積。

    如配制滴定液的物質(zhì)很純（基準物質(zhì)），且有恒定的分子式，稱(chēng)取時(shí)及配制后性質(zhì)穩定等，可直接配制，根據基準物質(zhì)的重量和溶液體積，計算溶液的濃度，但在多數情況是不可能的。

    2.間接法  根據所需滴定液的濃度，計算并稱(chēng)取一定重量試劑，溶解或稀釋成一定體積，并進(jìn)行標定，計算滴定液的濃度。

    有些物質(zhì)因吸濕性強，不穩定，常不能準確稱(chēng)量，只能先將物質(zhì)配制近似濃度的溶液，再以基準物質(zhì)標定，以求得準確濃度。

（二）標定

    標定系指用間接法配制好的滴定液，必須由配制人進(jìn)行滴定度測定。

（三）標定份數

    標定份數系指同一操作者，在同一實(shí)驗室，用同一測定方法對同一滴定液，在正常和正確的分析操作下進(jìn)行測定的份數。不得少于3份。

（四）復標

    復標系指滴定液經(jīng)第一人標定后，必須由第二人進(jìn)行再標定。其標定份數也不得少于3份。

（五）誤差限度

    1.標定和復標  標定和復標的相對偏差均不得超過(guò)0.1%。

    2.結果  以標定計算所得平均值和復標計算所得平均值為各自測得值，計算二者的相對偏差，不得超過(guò)0.15%。否則應重新標定。

    3.結果計算  如果標定與復標結果滿(mǎn)足誤差限度的要求，則將二者的算術(shù)平均值作為結果。

（六）使用期限

    滴定液必須規定使用期。除特殊情況另有規定外，一般規定為一到三個(gè)月，過(guò)期必須復標。出現異常情況必須重新標定。

（七）范圍

    滴定液濃度的標定值應與名義值相一致，若不一致時(shí)，其最大與最小標定值應在名義值的±5%之間。

（八）有關(guān)基本概念及公式

                             物質(zhì)的質(zhì)量m（g）

    1.物質(zhì)的量n（mol）= ————————————

                         物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M（g/mol）

                                 物質(zhì)的量n（mol）

    2.物質(zhì)的摩爾濃度C（mol/L）= ————————-

                                 溶液的體積V（L）

    3.在容量分析中，從滴定液中物質(zhì)與被測物質(zhì)的化學(xué)反應計量關(guān)系中選取它們的特定基本單元，使反應物與生成物的特定基本單元之間的物質(zhì)的量比為1：1，如此就可達到各物質(zhì)的特定基本單元均以“等物質(zhì)的量”進(jìn)行化學(xué)反應。亦即滴定液中特定基本單元物質(zhì)的量等于被測物質(zhì)特定基本單元物質(zhì)的量。就有：

                                        m_被

    C_標V_標 = C_被V_被           C_標V_標 = ——-

                                        M_被

（九）配制滴定液時(shí)的計算

    舉例：

    例1  配制高錳酸鉀滴定液（0.02mol/L）2000ml，應取KMnO₄多少克？

    解：m = C _KMnO4V _KMnO4M _KMnO4 = 0.02×2000/1000×158.03 = 6.321g

    例2：稱(chēng)取純K₂Cr₂O₇ 0.1275g，標化Na₂S₂O₃滴定液，用去22.85ml，試計算Na₂S₂O₃的濃度。

    解：根據化學(xué)反應計量式，其計量關(guān)系為：

    1mol Na₂S₂O₃ = 1mol（1/2I₂）= 1mol（1/6 K₂Cr₂O₇）

                           0.1275

    C_Na2S2O3×22.85/1000 = ——————        C_Na2S2O3 = 0.1138mol/L

                         1/6×294.18

    例3：配制鹽酸液（1mol/L）1000ml，應取相對密度為1.18，含HCl 37.0%（g/g）的鹽酸多少毫升？已知M _HCl = 36.46g/mol

    解：

          1.18×1000×37.0%

    C_HCl = ————————— = 11.97 mol/L

                36.46

    11.97×V = 1×1000

    V = 83.5ml

    例4：稱(chēng)取0.2275g純Na₂CO₃標定未知濃度的HCl液，用去22.35ml，試計算該HCl液的濃度。

    解：化學(xué)計量反應式為：

    Na₂CO₃＋2HCl→2NaCl＋H₂O＋CO₂↑

    1/2Na₂CO₃＋HCl→NaCl＋1/2H₂O＋1/2CO₂↑

              m_Na2CO3             0.2275

    C_HCl = —————— = ——————————- = 0.1921mol/L

          V_HCl×M_1/2Na2CO3    22.35/1000×106.00/2

    例5：加多少毫升水到1000ml氫氧化鈉液（0.1056 mol/L）中，才能得到氫氧化鈉液（0.1000 mol/L）

    設X為所加水的ml數

    0.1056×1000/1000 = 0.1000×（1000/1000＋X）

    X = 0.056L = 56.0ml

    例6：稱(chēng)取基準物三氧化二砷0.1546g，標定碘液（約0.1mol/L），試計算消耗本液多少毫升？

    解：化學(xué)計量反應式為：

    As₂O₃＋6NaOH→2Na₃AsO₃＋3H₂O

    Na₃AsO₃＋I₂＋H₂O→Na₃AsO₄＋H⁺＋2I^-

    選取1/4As₂O₃和1/2I₂為其特定基本單元，則：

    M_1/4As2O3 = 197.82/4 = 49.45g/mol

    m_As2O3 = C_1/2I2×V_1/2I2×M_1/4As2O3

             0.1546

    V_1/2I2 = ————— = 0.032L = 32ml

           0.1×49.45

三、滴定度（T）

1.含義

    每1ml滴定液所相當被測物質(zhì)的質(zhì)量，常以T_A/B表示，A為滴定液，B為被測物質(zhì)的化學(xué)式，單位為g/ml。

    2.計算公式

由公式3得m_B = C_AV_AM_B  ∵ V_A = 1，∴ m_B = C_AM_B

    由此得T_A/B = C_A×M_B

式中  m_B為被測物質(zhì)的質(zhì)量；

  V_A為滴定液的體積；

  C_A為滴定液的濃度；

  M_B被測物質(zhì)特定基本單元的摩爾質(zhì)量。

    3.藥典含量測定項下所謂“每1ml×××滴定液（×××mol/L）相當于×××mg的×××”的描述就是滴定度。

    4.舉例

    試計算用硫酸滴定液（0.1mol/L）滴定氫氧化鈉時(shí)的滴定度。

2NaOH＋H₂SO₄→Na₂SO₄＋2H₂O

  2  ： 1

NaOH＋1/2H₂SO₄→1/2Na₂SO₄＋H₂O

      1  ：  1

    選取NaOH和1/2H₂SO₄作為特定基本單元。

                                      40.00×2

    T_{1/2H2SO4/NaOH} = C_1/2H2SO4×M_NaOH = 0.1000×————- = 0.008（g/ml）= 8.00mg/ml

                                        1000

四、校正因子（F）

1.含義

    校正因子  是表示滴定液的實(shí)測濃度是規定濃度的多少倍。

    由于藥典中滴定度是以滴定液的規定濃度來(lái)計算的，而在實(shí)際工作中所用滴定液的實(shí)測濃度不一定與規定濃度恰恰符合。所以在計算含量時(shí)，必須用校正因子（F）將滴定液的規定濃度時(shí)的滴定度校正為實(shí)測濃度時(shí)的滴定度。

    2.計算公式

        滴定液的實(shí)測濃度（mol/L）

    F = ————————————

        滴定液的規定濃度（mol/L）

五、含量計算公式

1.直接滴定法

                 V×F×T

    供試品（%）= ———— ×100%

                    m_s

                 （V_樣－V_空）×F×T

    供試品（%）= —————————- ×100%

                         m_s

2.剩余滴定法

                 （V_空－V_樣）×F×T

    供試品（%）= —————————- ×100%

                         m_s

                  （V₁F₁－V₂F₂）×T

    或供試品（%）= ———————— ×100%

                          m_s

六、標示量及標示量%的計算

               測得的含量

    標示量% = ——————- ×100%

              標示量（規格）

    1.片劑標示量%計算

                   V×F×T×平均片重

    標示量% = ——————————————— ×100%

              供試品的重量/稀釋倍數×標示量

    2.針劑標示量%的計算

                            V×F×T

    標示量% = ——————————————————— ×100%

              供試品的ml數/稀釋倍數×每ml的標示量

    3.片重及膠囊裝量的確定

                        V×F×T

    半成品含量% = ——————————- ×100%

                  供試品的重量/稀釋倍數

                  標示量（規格）×100%

    片重（裝量）= ——————————

                          含量%

七、化學(xué)試劑等級

    1.一級品  即優(yōu)級純，又稱(chēng)保證試劑（符號G.R.），我國產(chǎn)品用綠色標簽作為標志，這種試劑純度很高，適用于精密分析，亦可作基準物質(zhì)用。

    2.二級品  即分析純，又稱(chēng)分析試劑（符號A.R.），我國產(chǎn)品用紅色標簽作為標志，純度較一級品略差，適用于多數分析，如配制滴定液，用于鑒別及雜質(zhì)檢查等。

    3.三級品  即化學(xué)純，（符號C.P.），我國產(chǎn)品用藍色標簽作為標志，純度較二級品相差較多，適用于工礦日常生產(chǎn)分析。

    4.四級品  即實(shí)驗試劑（符號L.R.），雜質(zhì)含量較高，純度較低，在分析工作常用輔助試劑（如發(fā)生或吸收氣體，配制洗液等）。

    5.基準試劑  它的純度相當于或高于保證試劑，通常專(zhuān)用作容量分析的基準物質(zhì)。稱(chēng)取一定量基準試劑稀釋至一定體積，一般可直接得到滴定液，不需標定，基準品如標有實(shí)際含量，計算時(shí)應加以校正。

    6.光譜純試劑（符號S.P.）  雜質(zhì)用光譜分析法測不出或雜質(zhì)含量低于某一限度，這種試劑主要用于光譜分析中。

    7.色譜純試劑  用于色譜分析。

    8.生物試劑  用于某些生物實(shí)驗中。

    9.超純試劑  又稱(chēng)高純試劑。

八、容量?jì)x器的使用方法

（一）滴定管的使用方法

    1.滴定管的構造及其準確度

    （1）構造  滴定管是容量分析中最基本的測量?jì)x器，它是由具有準確刻度的細長(cháng)玻璃管及開(kāi)關(guān)組成。滴定管是容量分析中最基本的測量?jì)x器，是在滴定時(shí)用來(lái)測定自管內流出溶液的體積。

    （2）準確度

    a  常量分析用的滴定管為50ml或25ml，刻度小至0.1ml，讀數可估計到0.01ml，一般有±0.02ml的讀數誤差，所以每次滴定所用溶液體積最好在20ml以上，若滴定所用體積過(guò)小，則滴定管刻度讀數誤差影響增大。

    例如：所用體積為10ml，讀數誤差為±0.02ml，則其相對誤差達±0.02/10×100%=±0.2%，如所用體積為20ml，則其相對誤差即減小至±0.1%。

    b  10ml滴定管一般刻度可以區分為0.1、0.05ml。用于半微量分析區分小至0.02ml，可以估計讀到0.005ml。

    c  在微量分析中，通常采用微量滴定管，其容量為1～5ml，刻度區分小至0.01ml，可估計讀到0.002ml。

    d  在容量分析滴定時(shí)，若消耗滴定液在25ml以上，可選用50ml滴定管；10ml以上者，可用25ml滴定管；在10ml以下，宜用10ml或10ml以下滴定管。以減少滴定時(shí)體積測量的誤差。一般標化時(shí)用50ml滴定管；常量分析用25ml滴定管；非水滴定用10ml滴定管。

    2.滴定管的種類(lèi)

    （1）酸式滴定管（玻塞滴定管）

    酸式滴定管的玻璃活塞是固定配合該滴定管的，所以不能任意更換。要注意玻塞是否旋轉自如，通常是取出活塞，拭干，在活塞兩端沿圓周抹一薄層凡士林作潤滑劑（或真空活塞油脂），然后將活塞插入，頂緊，旋轉幾下使凡士林分布均勻（幾乎透明）即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。注意凡士林不要涂得太多，否則易使活塞中的小孔或滴定管下端管尖堵塞。在使用前應試漏。

    一般的滴定液均可用酸式滴定管，但因堿性滴定液常使玻塞與?？渍澈?，以至難以轉動(dòng)，故堿性滴定液宜用堿式滴定管。但堿性滴定液只要使用時(shí)間不長(cháng)，用畢后立即用水沖洗，亦可使用酸式滴定管。

    （2）堿式滴定管

    堿式滴定管的管端下部連有橡皮管，管內裝一玻璃珠控制開(kāi)關(guān)，一般用做堿性滴定液的滴定。其準確度不如酸式滴定管，只要由于橡皮管的彈性會(huì )造成液面的變動(dòng)。具有氧化性的溶液或其他易與橡皮起作用的溶液，如高錳酸鉀、碘、硝酸銀等不能使用堿式滴定管。在使用前，應檢查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否合適，無(wú)滲漏后才可使用。

    （3）使用前的準備

    a  在裝滴定液前，須將滴定管洗凈，使水自然瀝干（內壁應不掛水珠），先用少量滴定液蕩洗三次，（每次約5～10ml），除去殘留在管壁和下端管尖內的水，以防裝入滴定液被水稀釋。

    b  滴定液裝入滴定管應超過(guò)標線(xiàn)刻度零以上，這時(shí)滴定管尖端會(huì )有氣泡，必須排除，否則將造成體積誤差。如為酸式滴定管可轉動(dòng)活塞，使溶液的急流逐去氣泡；如為堿式滴定管，則可將橡皮管彎曲向上，然后捏開(kāi)玻珠，氣泡即可被溶液排除。

    c  最后，再調整溶液的液面至刻度零處，即可進(jìn)行滴定。

    （4）操作注意事項

    a  滴定管在裝滿(mǎn)滴定液后，管外壁的溶液要擦干，以免流下或溶液揮發(fā)而使管內溶液降溫（在夏季影響尤大）。手持滴定管時(shí)，也要避免手心緊握裝有溶液部分的管壁，以免手溫高于室溫（尤其在冬季）而使溶液的體積膨脹（特別是在非水溶液滴定時(shí)），造成讀數誤差。

    b  使用酸式滴定管時(shí)，應將滴定管固定在滴定管夾上，活塞柄向右，左手從中間向右伸出，拇指在管前，食指及中指在管后，三指平行地輕輕拿住活塞柄，無(wú)名指及小指向手心彎曲，食指及中指由下向上頂住活塞柄一端，拇指在上面配合動(dòng)作。在轉動(dòng)時(shí)，中指及食指不要伸直，應該微微彎曲，輕輕向左扣住，這樣既容易操作，又可防止把活塞頂出。

    c  每次滴定須從刻度零開(kāi)始，以使每次測定結果能抵消滴定管的刻度誤差。

    d  在裝滿(mǎn)滴定液后，滴定前“初讀”零點(diǎn)，應靜置1～2分鐘再讀一次，如液面讀數無(wú)改變，仍為零，才能滴定。滴定時(shí)不應太快，每秒鐘放出3～4滴為宜，更不應成液柱流下，尤其在接近計量點(diǎn)時(shí)，更應一滴一滴逐滴加入（在計量點(diǎn)前可適當加快些滴定）。滴定至終點(diǎn)后，須等1～2分鐘，使附著(zhù)在內壁的滴定液流下來(lái)以后再讀數，如果放出滴定液速度相當慢時(shí)，等半分鐘后讀數亦可，“終讀”也至少讀兩次。

    e  滴定管讀數可垂直夾在滴定管架上或手持滴定管上端使自由地垂直讀取刻度，讀數時(shí)還應該注意眼睛的位置與液面處在同一水平面上，否則將會(huì )引起誤差。

    讀數應該在彎月面下緣最低點(diǎn)，但遇滴定液顏色太深，不能觀(guān)察下緣時(shí)，可以讀液面兩側最高點(diǎn)，“初讀”與“終讀”應用同一標準。

    f  為了協(xié)助讀數，可在滴定管后面襯一“讀數卡”（涂有一黑長(cháng)方形的約4×1.5cm白紙）或用一張黑紙繞滴定管一圈，拉緊，置液面下刻度1分格（0.1ml）處使紙的上緣前后在一水平上；此時(shí)，由于反射完全消失，彎月面的液面呈黑色，明顯的露出來(lái)，讀此黑色彎月面下緣最低點(diǎn)。滴定液顏色深而需讀兩側最高點(diǎn)時(shí)，就可用白紙為“讀數卡”。若所用白背藍線(xiàn)滴定管，其彎月面能使色條變形而成兩個(gè)相遇一點(diǎn)的尖點(diǎn)，可直接讀取尖頭所在處的刻度。

    g  滴定管有無(wú)色、棕色兩種，一般需避光的滴定液（如硝酸銀滴定液、碘滴定液、高錳酸鉀滴定液、亞硝酸鈉滴定液、溴滴定液等），需用棕色滴定管。

（二）量瓶的使用方法

    1.量瓶具有細長(cháng)的頸和磨口玻塞（亦有塑料塞）的瓶子，塞與瓶應編號配套或用繩子相連接，以免條錯，在瓶頸上有環(huán)狀刻度。量瓶是用來(lái)精密配制一定體積的溶液的。

    2.向量瓶中加入溶液時(shí)，必須注意彎月面最低處要恰與瓶頸上的刻度相切，觀(guān)察時(shí)眼睛位置也應與液面和刻度同水平面上，否則會(huì )引起測量體積不準確。量瓶有無(wú)色、棕色兩種，應注意選用。

    3.量瓶是用來(lái)精密配制一定體積的溶液的，配好后的溶液如需保存，應轉移到試劑瓶中，不要用于貯存溶液。量瓶不能在烘箱中烘烤。

（三）移液管的使用方法

    移液管有各種形狀，最普通的是中部吹成圓柱形，圓柱形以上及以下為較細的管頸，下部的管頸拉尖，上部的管頸刻有一環(huán)狀刻度。移液管為精密轉移一定體積溶液時(shí)用的。

    1.使用時(shí)，應先將移液管洗凈，自然瀝干，并用待量取的溶液少許蕩洗3次。

    2.然后以右手拇指及中指捏住管頸標線(xiàn)以上的地方，將移液管插入供試品溶液液面下約1cm，不應伸入太多，以免管尖外壁粘有溶液過(guò)多，也不應伸入太少，以免液面下降后而吸空。這時(shí)，左手拿橡皮吸球（一般用60ml洗耳球）輕輕將溶液吸上，眼睛注意正在上升的液面位置，移液管應隨容器內液面下降而下降，當液面上升到刻度標線(xiàn)以上約1cm時(shí)，迅速用右手食指堵住管口，取出移液管，用濾紙條拭干移液管下端外壁，并使與地面垂直，稍微松開(kāi)右手食指，使液面緩緩下降，此時(shí)視線(xiàn)應平視標線(xiàn)，直到彎月面與標線(xiàn)相切，立即按緊食指，使液體不再流出，并使出口尖端接觸容器外壁，以除去尖端外殘留溶液。

    3.再將移液管移入準備接受溶液的容器中，使其出口尖端接觸器壁，使容器微傾斜，而使移液管直立，然后放松右手食指，使溶液自由地順壁流下，待溶液停止流出后，一般等待15秒鐘拿出。

    4.注意此時(shí)移液管尖端仍殘留有一滴液體，不可吹出。

（四）刻度吸管的使用方法

    1.刻度吸管是由上而下（或由下而上）刻有容量數字，下端拉尖的圓形玻璃管。用于量取體積不需要十分準確的溶液。

    2.刻度吸管有“吹”、“快”兩種形式。使用標有“吹”字的刻度吸管時(shí)，溶液停止流出后，應將管內剩余的溶液吹出；使用標有“快”字的刻度吸管時(shí)，待溶液停止流出后，一般等待15秒鐘拿出。

    3.量取時(shí)，最好選用略大于量取量的刻度吸管，這樣溶液可以不放至尖端，而是放到一定的刻度（讀數的方法與移液管相同）。

（五）容量?jì)x器使用的注意事項

    1.移液管及刻度吸管一定用橡皮吸球（洗耳球）吸取溶液，不可用嘴吸取。

    2.滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管均不可用毛刷或其他粗糙物品擦洗內壁，以免造成內壁劃痕，容量不準而損壞。每次用畢應及時(shí)用自來(lái)水沖洗，再用洗衣粉水洗滌（不能用毛刷刷洗），用自來(lái)水沖洗干凈，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝干，不能在烘箱中烘烤。如內壁掛水珠，先用自來(lái)水沖洗，瀝干后，再用重鉻酸鉀洗液洗滌，用自來(lái)水沖洗干凈，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝干。

    3.需精密量取5、10、20、25、50ml等整數體積的溶液，應選用相應大小的移液管，不能用兩個(gè)或多個(gè)移液管分取相加的方法來(lái)精密量取整數體積的溶液。

    4.使用同一移液管量取不同濃度溶液時(shí)要充分注意蕩洗（3次），應先量取較稀的一份，然后量取較濃的。在吸取第一份溶液時(shí)，高于標線(xiàn)的距離最好不超過(guò)1cm，這樣吸取第二份不同濃度的溶液時(shí)，可以吸得再高一些蕩洗管內壁，以消除第一份的影響。

5.容量?jì)x器（滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管等）需校正后再使用，以確保測量體積的準確性。

第五章  水溶液酸堿中和法（中和法）

一、定義

    以酸堿中和反應為基礎的容量分析法稱(chēng)為酸堿中和法（亦稱(chēng)酸堿滴定法）。

二、原理

    以酸（堿）滴定液，滴定被測物質(zhì)，以指示劑或儀器指示終點(diǎn)，根據消耗滴定液的濃度和毫升數，可計算出被測藥物的含量。

    反應式：  H⁺ ＋ OH^- →← H₂O

三、酸堿指示劑

（一）指示劑的變色原理

    常用的酸堿指示劑是一些有機弱酸或弱堿，它們在溶液中能或多或少地電離成離子，而且在電離的同時(shí)，本身的結構也發(fā)生改變，并且呈現不同的顏色。

    弱酸指示劑  HIn →← In^- ＋ H⁺

              酸式色  堿式色

    弱堿指示劑  InOH →← In⁺ ＋ OH^-

              堿式色  酸式色

（二）指示劑的變色范圍

以弱酸指示劑為例： 

指示劑的變色范圍是：pH = pK_HIn ± 1

式中表示，pH值在pK_HIn＋1以上時(shí)，溶液只顯指示劑堿式的顏色；pH值在pK_HIn－1以下時(shí)，溶液只顯酸式的顏色。PH在pK_HIn－1到pK_HIn＋1之間，我們才能看到指示劑的顏色變化情況。

（三）影響指示劑變色范圍的因素

    影響指示劑變色范圍的因素主要有兩方面：一是影響指示劑常數K_Hin的數值，因而移動(dòng)了指示劑變色范圍的區間。這方面的因素如溫度、溶劑的極性等，其中以溫度的影響較大。另一方面就是對變色范圍寬度的影響，如指示劑用量、滴定程序等。

    1.溫度：指示劑的變色范圍和K_Hin有關(guān)，而K_Hin與溫度有關(guān)，故溫度改變，指示劑的變色范圍也隨之改變。因此，一般來(lái)說(shuō)，滴定應在室溫下進(jìn)行。如果必須在加熱時(shí)進(jìn)行，則對滴定液的標定也應在同樣條件下進(jìn)行。

    2.指示劑的用量：

    （1）對于雙色指示劑，如甲基紅，指示劑用量少一些為佳，因為從指示劑變色的平衡關(guān)系可以看出：HIn →← In^- ＋ H⁺，如果溶液中指示劑的濃度小，則在單位體積溶液中HIn為數不多，加入少量滴定液即可使之幾乎完全變?yōu)?/span>In^-，因此顏色變化靈敏；反之，指示劑濃度大時(shí)，發(fā)生同樣的顏色變化所需滴定液的量也較多，致使終點(diǎn)時(shí)顏色變化不敏銳。

    （2）同理，對于單色指示劑，指示劑用量偏少時(shí)，終點(diǎn)變色敏銳。但如用單色指示劑滴定至一定pH，則需嚴格控制指示劑的濃度。因為一種單色指示劑，其酸式色Hin無(wú)色，堿式色In^-離子有色，故顏色深度僅決定于[In^-]：

            K_HIn

    [In^-] = ——[HIn]

           [H⁺]

    若氫離子濃度維持不變，在指示劑的變色范圍內，溶液的顏色深度隨指示劑濃度的增加而加強。因此，用單色指示劑，如酚酞滴定至一定pH值，必須使終點(diǎn)時(shí)溶液中指示劑濃度與對照溶液中的濃度相同。

    （3）此外，指示劑本身是弱酸或弱堿，也要消耗一定量的滴定液。因此，一般來(lái)說(shuō)，指示劑用量少一些為佳，但也不宜太少，否則，由于人的辯色能力的限制，也不容易觀(guān)察到顏色的變化。

    3.滴定程序：由于深色較淺色明顯，所以當溶液由淺色變?yōu)樯钌珪r(shí)，肉眼容易辨認出來(lái)。例如，以甲基橙為指示劑，用堿滴定酸時(shí)，終點(diǎn)顏色的變化是由橙紅變黃，它就不及用酸滴定堿時(shí)終點(diǎn)顏色的變化由黃變橙紅來(lái)得明顯。所以用甲基橙為指示劑時(shí)，滴定的次序通常是用酸滴定堿。同樣的，用堿滴定酸時(shí)，一般采用酚酞為指示劑，因為終點(diǎn)由無(wú)色變?yōu)榧t色比較敏銳。

四、混合指示劑

    在某些酸堿滴定中，pH突躍范圍很窄，使用一般的指示劑不能判斷終點(diǎn)，此時(shí)可使用混合指示劑，它能縮小指示劑的變色范圍，使顏色變化更明顯。

五、滴定突躍及其意義

1. 滴定突躍與滴定突躍范圍

（1）在滴定過(guò)程中，pH值的突變稱(chēng)為滴定突躍。

（2）突躍所在的pH范圍稱(chēng)為滴定突躍范圍。

    2.滴定突躍有重要的實(shí)際意義

    （1）它是我們選擇指示劑的依據。凡是變色范圍全部或一部分在滴定突躍范圍內的指示劑都可用來(lái)指示滴定的終點(diǎn)。

    （2）滴定突躍還啟示我們，當滴定到接近等當點(diǎn)時(shí)，必須小心滴定，以免超過(guò)終點(diǎn)，使滴定失敗。

六、滴定誤差

    1.指示劑誤差：指示劑顏色的改變（即滴定終點(diǎn)）不是恰好與等當點(diǎn)符合。要減小指示劑誤差，指示劑要選擇適當，終點(diǎn)的顏色也要掌握好。

    2.滴數誤差：由于從滴定管滴下的液滴不是很小的，因此滴定不可能恰好在等當點(diǎn)時(shí)結束，一般都是超過(guò)一些。當然，液滴愈小，超過(guò)愈少。因此，當滴定接近終點(diǎn)時(shí)，要注意放慢滴定速度，特別是最后幾滴，最好是半滴半滴的加，以免超過(guò)終點(diǎn)過(guò)多。

    （3）此外，滴定液的濃度、指示劑的用量等，對滴定誤差也有影響。

七、滴定液的配制、標定

（一）鹽酸滴定液

    1.配制  間接法配制

    2.標定  用基準無(wú)水碳酸鈉標定，以甲基紅-溴甲酚綠混合指示液指示終點(diǎn)。

（二）硫酸滴定液

    1.配制  間接法配制

    2.標定  照鹽酸滴定液項下的方法標定。

（三）氫氧化鈉滴定液

    1.配制  間接法配制

    2.標定  用基準鄰苯二甲酸氫鉀標定，以酚酞指示液指示終點(diǎn)。

    3.貯藏  置聚乙烯塑料瓶中，密封保存；塞中有2孔，孔內各插入玻璃管1支，1管與鈉石灰管相連，1管供吸出本液使用。

八、注意事項

    1.本法須在常溫下進(jìn)行。

    2.用濃鹽酸配制各種不同濃度的滴定液和試液時(shí)，應在防毒櫥內操作。

    3.用濃硫酸配制各種不同濃度的滴定液和試液時(shí)，應將濃硫酸緩緩倒入純化水中，邊倒邊攪拌，嚴禁將水倒入濃硫酸中。

    4.基準碳酸鈉，應在270～300℃干燥至恒重以除去水分和碳酸氫鈉，溫度不宜過(guò)高，以防碳酸鈉分解。已干燥好的碳酸鈉應避免與空氣接觸，以防吸潮。

    5.以基準碳酸鈉標定鹽酸或硫酸滴定液，近終點(diǎn)時(shí)加熱2分鐘，為逐去溶液中的二氧化碳。

    6.配制氫氧化鈉滴定液必須先配成飽和溶液，靜置數日，利用碳酸鹽在其中溶解度極小而大部除去。

    7.氫氧化鈉飽和液及氫氧化鈉滴定液須置聚乙烯塑料瓶中貯藏，因為氫氧化鈉能腐蝕玻璃，氫氧化鈉飽和液及氫氧化鈉滴定液保存在玻璃容器中很易為硅酸鹽所污染。

    8.中和法在供試品溶解后和滴定過(guò)程中，不得有三氧化硫、二氧化硫和氨氣等存在。

    9.所用的指示液，變色范圍必須在滴定突躍范圍內。

    10.要按規定量加入指示液，因指示液本身具有酸性或堿性，能影響指示劑的靈敏度。

九、適用范圍

（一）直接滴定

    1.酸類(lèi)：強酸、CK_a大于10^-8的弱酸、混合酸、多元酸都可用堿滴定液直接滴定。

    2.堿類(lèi)：強堿、CK_b大于10^-8的弱堿可用酸滴定液直接滴定。

    3.鹽類(lèi)：一般來(lái)說(shuō)，強堿弱酸鹽，如其對應的弱酸的K_a小于10^-7，可以直接用堿滴定液滴定；強酸弱堿鹽，如其對應的弱堿的K_b小于10^-7，可直接用酸滴定液滴定。

（二）間接滴定

    1.有些物質(zhì)具有酸性或堿性，但難溶于水，這時(shí)可先加入準確過(guò)量的滴定液，待作用完全后，再用另一滴定液回滴定。

    2.有些物質(zhì)本身沒(méi)有酸堿性或酸堿性很弱不能直接滴定，但是它們可與酸或堿作用或通過(guò)一些反應產(chǎn)生一定量的酸或堿，我們就可用間接法測定其含量。

十、允許差

    本法的相對偏差不得超過(guò)0.3%。

第六章  氧化還原滴定法

一、定義

    氧化還原法  以氧化還原反應為基礎的容量分析法。

二、原理

    氧化還原反應是反應物間發(fā)生電子轉移。

    示意式：

    還原劑1 － ne →← 氧化劑1

    氧化劑2 ＋ ne →← 還原劑2

    還原劑1 ＋ 氧化劑2 →← 氧化劑1 ＋ 還原劑2

    氧化還原反應按照所用氧化劑和還原劑的不同，常用的方法有碘量法、高錳酸鉀法、鈰量法和溴量法等。

三、碘量法

（一）定義

    碘量法  利用碘分子或碘離子進(jìn)行氧化還原滴定的容量分析法。

（二）原理

    1.基本原理

    碘量法的反應實(shí)質(zhì)，是碘分子在反應中得到電子，碘離子在反應中失去電子。

    半反應式：  I₂ ＋ 2e →← 2I^-

                2I^- － 2e →← I₂

    2.滴定方式

    I₂/2I^-電對的標準電極電位大小適中，即I₂是一不太強的氧化劑，I^-是一不太弱的還原劑。

（1）凡標準電極電位低于E⁰_I2/2I-的電對，它的還原形便可用I₂滴定液直接滴定（當然突躍范圍須夠大），這種直接滴定的方法，叫做直接碘量法。

    （2）凡標準電極電位高于E⁰_I2/2I-的電對，它的氧化形可將加入的I^-氧化成I₂，再用Na₂S₂O₃滴定液滴定生成的I₂量。這種方法，叫做置換滴定法。

（3）有些還原性物質(zhì)可與過(guò)量I₂滴定液起反應，待反應完全后，用Na₂S₂O₃滴定液滴定剩余的I₂量，這種方法叫做剩余滴定法。

    3.滴定反應條件

    （1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進(jìn)行。如果溶液的pH＞9，就會(huì )發(fā)生下面副反應：

    I₂ ＋ 2OH^- → I^- ＋ IO^- ＋ H₂O

    3IO^- → IO₃^- ＋ 2 I^-

    （2）間接碘量法是以

        I₂ ＋ 2e →← 2I^-

    2S₂O₃^2- － 2e → S₄O₆^2-

    —————————————

    I₂ ＋ 2S₂O₃^2- → 2I^- ＋ S₄O₆^2-

反應為基礎的。這個(gè)反應須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行；在堿性溶液中有下面副反應發(fā)生：

    Na₂S₂O₃ ＋ 4I₂ ＋ 10NaOH → 2Na₂SO₄ ＋ 8NaI ＋ 5H₂O

在強酸性溶液中，Na₂S₂O₃能被酸分解：

    S₂O₃^2- ＋ 2H⁺ → S↓＋ SO₂↑＋ H₂O

如果在滴定時(shí)注意充分振搖，避免Na₂S₂O₃局部過(guò)剩，則影響不大。

    （3）應用置換法測定不太強的氧化劑的含量時(shí)，為了促使反應進(jìn)行完全，常采取下列措施：

    a 增加I^-濃度以降低E_I2/2I-值。

    b 生成的I₂用有機溶劑萃取除去以降低E_I2/2I-值。

    c 增加H⁺濃度以提高含氧氧化劑的E值。

    4.碘量法的誤差來(lái)源主要有二：

    （1）碘具有揮發(fā)性。

    （2）碘離子易被空氣所氧化。

（三）指示劑

    1. I₂自身指示劑  在100ml水中加1滴碘滴定液（0.mol/L），即顯能夠辨別得出的黃色。

    2.淀粉指示劑  淀粉溶液遇I₂即顯深藍色，反應可逆并極靈敏。

    （1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項

    a 溫度升高可使指示劑靈敏度降低。

    b 若有醇類(lèi)存在，亦降低靈敏度。

    c 直鏈淀粉能與I₂結合成藍色絡(luò )合物；支鏈淀粉只能松動(dòng)的吸附I₂，形成一種紅紫色產(chǎn)物。

    d I₂和淀粉的反應，在弱酸性溶液中最為靈敏。若溶液的pH＜2，則淀粉易水解成糊精，而糊精遇I₂呈紅色，此紅色在間接法時(shí)隨達終點(diǎn)亦不易消失；若溶液的pH＞9，則I₂因生成IO^-而不顯藍色。

    e 大量電解質(zhì)存在能與淀粉結合而降低靈敏度。

    f 若配成的指示劑遇I₂呈紅色，便不能用。配制時(shí)，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(cháng)，并應迅速冷卻以免其靈敏性降低。淀粉溶液易腐敗，最好于臨用前配制。

    （2）使用淀粉指示劑時(shí)應注意加入時(shí)間

    a 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。

    b 間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，因為當溶液中有大量碘存在時(shí)，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與Na₂S₂O₃立即作用，致使終點(diǎn)遲鈍。

（四）滴定液的配制與標定

    1.碘滴定液

    （1）配制  間接法配制

    （2）標定  用基準三氧化二砷標定，以甲基橙指示液指示終點(diǎn)。

    （3）貯藏  置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。

    2.硫代硫酸鈉滴定液

    （1）配制  間接法配制

    （2）標定  用基準重鉻酸鉀標定，以淀粉指示液指示終點(diǎn)。

（五）注意事項

    1.碘在水中很難溶解，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。實(shí)踐證明，碘滴定液中含有2～4%的碘化鉀，即可達到助溶和穩定的目的。

    2.為了使碘中的微量碘酸鹽雜質(zhì)作用掉，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時(shí)作為穩定劑而加入的Na₂CO₃，配制碘滴定液時(shí)常加入少許鹽酸。

    3.為防止有少量未溶解的碘存在于碘液中，故配好后的碘液用3～4號垂熔玻璃漏斗過(guò)濾，不得用濾紙過(guò)濾。

    4.碘滴定液應貯存于棕色具玻塞玻璃瓶中，在暗涼處避光保存。碘滴定液不可與軟木塞、橡膠管或其他有機物接觸，以防碘濃度改變。

    5.三氧化二砷為劇毒化學(xué)藥品，用時(shí)要注意安全。

    6.由于碘在高溫時(shí)更易揮發(fā)，所以測定時(shí)室溫不可過(guò)高，并應在碘瓶中進(jìn)行。

    7. 由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過(guò)量I^-和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過(guò)久，且應密塞避光。

    8.配制硫代硫酸鈉滴定液所用的純化水須煮沸并冷卻，可驅除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無(wú)水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。

    9.硫代硫酸鈉液應放置1個(gè)月后再過(guò)濾和標化，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與OH^-反應生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。

    10.發(fā)現硫代硫酸鈉滴定液混濁或有硫析出時(shí)，不得使用。

    11.直接滴定法反應應在中性、弱堿性或酸性溶液中進(jìn)行。

    12.淀粉指示液的靈敏度隨溫度的升高而下降，故應在室溫下放置和使用。

    13.剩余滴定法淀粉指示液應在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍色褪去很慢，妨礙終點(diǎn)觀(guān)察。

14.淀粉指示液應在冷處放置，使用時(shí)應不超過(guò)1周。

（六）適用范圍

    碘量法分直接碘量法和間接碘量法。

    1.直接滴定法  凡能被碘直接氧化的藥物，均可用直接滴定法。

    2.間接碘量法

    （1）剩余滴定法  凡需在過(guò)量的碘液中和碘定量反應，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可用剩余滴定法。

    （2）置換滴定法  凡被測藥物能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴定生成的碘，均可間接測出其含量。

（七）允許差

    本法的相對偏差不得超過(guò)0.3%。

四、高錳酸鉀法

（一）定義

    以高錳酸鉀液為滴定劑的氧化還原法稱(chēng)為高錳酸鉀法。

（二）原理

    在酸性條件下高錳酸鉀具有強的氧化性，可與還原劑定量反應。

    半反應式：  MnO₄^- ＋ 8H⁺ ＋ 5e →← Mn²⁺ ＋ 4H₂O

    溶液的酸度以控制在1～2mol/L為宜。酸度過(guò)高，會(huì )導致KMnO₄分解；酸度過(guò)低，會(huì )產(chǎn)生MnO₂沉淀。調節酸度須用H₂SO₄；HNO₃也有氧化性，不宜用；HCl可被KMnO₄氧化，也不宜用（MnO₄^-氧化Cl^-的反應并不很快，可是，當有Fe²⁺存在時(shí)，Fe²⁺便促進(jìn)MnO₄^-氧化Cl^-這一副反應的速度。這種現象叫做誘導作用，或叫做產(chǎn)生了誘導反應）。

    在微酸性、中性和弱堿性溶液中：

    MnO₄^- ＋ 2H₂O ＋ 3e →← MnO₂ ＋ 4OH^-

（三）指示劑

    1.高錳酸鉀自身指示劑  KMnO₄的水溶液顯紫紅色，每100ml水中只要有半滴0.1mol/L KMnO₄就會(huì )呈現明顯的紅色，而Mn²⁺在稀溶液中幾乎無(wú)色。

    2.用稀高錳酸鉀滴定液（0.002mol/L）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀(guān)察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無(wú)色變紫色。

（四）滴定液的配制與標定

    高錳酸鉀滴定液

    （1）配制  間接法配制

    （2）標定  用基準草酸鈉標定，高錳酸鉀自身指示劑。

    （3）貯藏  置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉保存。

（五）注意事項

    1.配制高錳酸鉀液應煮沸15分鐘，密塞放置2日以上，用玻璃垂熔漏斗過(guò)濾，搖勻，再標定使用。因高錳酸鉀中常含有二氧化錳等雜質(zhì)，水中的有機物和空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)都會(huì )使高錳酸鉀液的濃度改變。

    2.高錳酸鉀和草酸鈉開(kāi)始反應速度很慢，應將溶液加熱至65℃，但不可過(guò)高，高于90℃會(huì )使部分草酸分解。

    3.為使反應正常進(jìn)行，溶液應保持一定的酸度。酸度不足，反應產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀；酸度過(guò)高，會(huì )促使草酸分解，開(kāi)始滴定酸度應在0.5～1mol/L。

    4.配制好的高錳酸鉀滴定液，應貯存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影響。

    5.在30秒鐘內，溶液顏色不褪為滴定終點(diǎn)。因為空氣中的還原性氣體和塵埃落于溶液中，也能分解高錳酸鉀，使其顏色消失。

    6.用稀高錳酸鉀滴定液（0.002mol/L）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀(guān)察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無(wú)色變紫色。

（六）適用范圍

    1.在酸性溶液中，可用高錳酸鉀滴定液直接測定還原性物質(zhì)。

    2.Ca²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺等金屬鹽可使之與C₂O₄^2-形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高錳酸鉀滴定液滴定置換出來(lái)的草酸，從而測定金屬鹽的含量。

    3.以草酸鈉滴定液或硫酸亞鐵滴定液配合，采用剩余回滴法，可測定一些強氧化劑。

（七）允許差

    本法的相對偏差不得超過(guò)0.3%。

第七章  配位滴定法（絡(luò )合滴定法）

一、定義

    以絡(luò )合反應為基礎的容量分析法，稱(chēng)為絡(luò )合滴定法

二、原理

    1.基本原理

    乙二胺四乙酸二鈉液（EDTA）能與許多金屬離子定量反應，形成穩定的可溶性絡(luò )合物，依此，可用已知濃度的EDTA滴定液直接或間接滴定某些藥物，用適宜的金屬指示劑指示終點(diǎn)。根據消耗的EDTA滴定液的濃度和毫升數，可計算出被測藥物的含量。

    （1）EDTA絡(luò )合物的穩定性

    M ＋ Y →← MY

                           [MY]

    絡(luò )合物的穩定常數K_MY = ———

                          [M][Y]

    （2）酸度對穩定性的影響

    酸效應系數（α）

        C_EDTA

    α= ——  或  C_EDTA =α[Y]

        [Y]

    （3）絡(luò )合物的表觀(guān)穩定常數

                                 [MY]       [MY]      K_MY

    絡(luò )合物的表觀(guān)穩定常數K_MYˊ = ———- = ———— = ——

                                [M]C_EDTA    [M][Y]α    α

    或lgK_MYˊ= lgK_MY － lgα

    2.滴定方式

    （1）直接滴定法

    Meⁿ⁺ ＋ H₂Y^2- →← MeY^(n-4) ＋ 2H⁺

    與金屬離子化合價(jià)無(wú)關(guān)，均以1：1的關(guān)系絡(luò )合。

    （2）回滴定法

    Meⁿ⁺ ＋ H₂Y^2-（定量過(guò)量） →← MeY^(n-4) ＋ 2H⁺

    H₂Y^2-（剩余）＋ Zn²⁺ →← ZnY^2- ＋ 2H⁺

    （3）間接滴定法

    利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應，再用EDTA滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測出陰離子含量。

三、滴定條件

    在一定酸度下能否進(jìn)行絡(luò )合滴定要用絡(luò )合物的表觀(guān)穩定常數來(lái)衡量。一般來(lái)說(shuō)，K_MYˊ要在10⁸以上，即lgK_MYˊ≥8時(shí)，才能進(jìn)行準確滴定。

    （1）絡(luò )合滴定的最低pH值

    lgα= lgK_MY － 8

    在滴定某一金屬離子時(shí)，經(jīng)查表，得出相應的pH值，即為滴定該離子的最低pH值。

    （2）溶液酸度的控制

    在絡(luò )合滴定中不僅在滴定前要調節好溶液的酸度，在整個(gè)滴定過(guò)程中都應控制在一定酸度范圍內進(jìn)行，因為在EDTA滴定過(guò)程中不斷有H⁺釋放出來(lái)，使溶液的酸度升高，因此，在絡(luò )合滴定中常須加入一定量的緩沖溶液以控制溶液的酸度。

    在pH＜2或pH＞12的溶液中滴定時(shí)，可直接用強酸或強堿控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定時(shí)，可用HAc-NaAc緩沖系（pH3.4～5.5）或六次甲基四胺(CH₂)₆N₄-HCl緩沖系（pH5～6）控制溶液的酸度。在弱堿性溶液中滴定時(shí)，常用NH₃·H₂O-NH₄Cl緩沖系（pH8～11）控制溶液的酸度。但因NH₃與許多金屬離子有絡(luò )合作用，對絡(luò )合滴定有一定的影響。

    （3）水解及其他副反應的影響

    酸度對金屬離子也有影響，酸度太低，金屬離子會(huì )水解生成氫氧化物沉淀，使金屬離子濃度降低，同樣也降低了絡(luò )合能力。

    （4）其他絡(luò )合劑對絡(luò )合滴定的影響

      金屬離子的絡(luò )合效應系數（β）

         C_M

    β= ——

         [M]

四、指示劑

（一）金屬指示劑應具備的條件

    1.指示劑與金屬離子形成的絡(luò )合物應與指示劑本身的顏色有明顯的差別。

    2.金屬離子與指示劑形成的有色絡(luò )合物必須具有足夠的穩定性，一般要求K_MIn＞10⁴。如果MIn不夠穩定則在接近等當點(diǎn)時(shí)就有較多的離解，使終點(diǎn)過(guò)早出現，顏色變化也不敏銳。

    3. MIn的穩定性應比MY的穩定性差，穩定常數值至少要差100倍以上，亦即K_MY/K_MIn＞10²。否則在稍過(guò)等當點(diǎn)時(shí)不會(huì )立即發(fā)生置換反應使溶液變色，要在過(guò)量較多的EDTA時(shí)才能發(fā)生置換。這樣就使終點(diǎn)過(guò)遲出現，變色也不敏銳，有拖長(cháng)現象。

（二）封閉現象與掩蔽作用

    1.封閉現象

    有的指示劑與某些金屬離子生成極穩定的絡(luò )合物，其穩定性超過(guò)了MY的穩定性。例如鉻黑T與Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺生成的絡(luò )合物非常穩定，用EDTA滴定這些離子時(shí)，即使過(guò)量較多的EDTA也不能把鉻黑T從M-鉻黑T的絡(luò )合物中置換出來(lái)。因此，滴定這些離子不能用鉻黑T作指示劑。即使在滴定Mg²⁺時(shí)，如有少量Fe³⁺雜質(zhì)存在，在等當點(diǎn)時(shí)也不能變色，或終點(diǎn)變色不敏銳有拖長(cháng)現象。這種現象稱(chēng)為封閉現象。

    2.掩蔽作用

    為了消除封閉現象可加入某種試劑，使封閉離子不能再與指示劑絡(luò )合以消除干擾，這種試劑就稱(chēng)為掩蔽劑。這種作用就稱(chēng)為掩蔽作用。

在絡(luò )合滴定中，常用的掩蔽劑如下：

    NH₄F或NaF、NaCN或KCN、羥胺或抗壞血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。

（三）常用的金屬指示劑

    1.鉻黑T

    鉻黑T與二價(jià)金屬離子形成的絡(luò )合物都是紅色或紫紅色的。因此，只有在pH7～11范圍內使用，指示劑才有明顯的顏色變化。根據實(shí)驗，最適宜的酸度為pH9～10.5。鉻黑T常用作測定Mg²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等離子的指示劑。

    2.鈣試劑（鉻藍黑R、鈣紫紅素）

    鈣試劑與Ca²⁺形成粉紅色的絡(luò )合物，常用作在pH12～13時(shí)滴定Ca²⁺的指示劑，終點(diǎn)由粉紅色變?yōu)榧兯{色，變色敏銳。

    3.鈣黃綠素

    該指示劑在酸中呈黃色，堿中呈淡紅色，在pH＜11時(shí)有熒光，在pH＞12時(shí)不顯熒光而呈棕色。常用作在pH＞12時(shí)測定Ca²⁺的指示劑，終點(diǎn)時(shí)黃綠色熒光消失。

    4.二甲酚橙

    在pH＞6時(shí)呈紅紫色；pH＜6時(shí)呈檸檬黃色，與2～4價(jià)金屬離子絡(luò )合呈紅色，因此常在酸性溶液中使用。例如，在pH1～3的溶液中用作測定Bi³⁺的指示劑，在pH5～6的溶液中，滴定Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺及希土元素的指示劑，終點(diǎn)由紅變黃，變色敏銳。

    5.鄰苯二酚紫

    鄰苯二酚紫pH1.5～6時(shí)呈黃色，與兩個(gè)金屬離子形成的絡(luò )合物都顯藍色。特別適用于在pH1.5～2時(shí)滴定Bi³⁺，終點(diǎn)由藍色經(jīng)紫紅變?yōu)辄S色。

五、滴定液的配制與標定

    1. 乙二胺四醋酸二鈉滴定液

    （1）配制  間接法配制

    （2）標定  用基準氧化鋅標定，以鉻黑T為指示劑。

    （3）貯藏  置玻璃塞瓶中，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。

    2.鋅滴定液

    （1）配制  間接法配制

    （2）標定  用乙二胺四醋酸二鈉滴定液標定，以鉻黑T為指示劑。

六、注意事項

    1.酸度對絡(luò )合反應平衡、金屬離子水解、EDTA解離度有影響，為此要調好酸度，并加入適宜的緩沖液，否則將直接影響測定結果。

    2.金屬指示劑為有機染料本身具有顏色。與金屬離子絡(luò )合生成另一種顏色指示終點(diǎn)，但指示劑本身的顏色在不同pH溶液中有不同顏色，故必須按規定控制滴定溶液的pH值。

    3.當有干擾離子存在時(shí)，必須設法排除干擾，否則不能選用本法。

    4.利用酸度對絡(luò )合物穩定常數的影響，可調節滴定溶液的pH，有選擇的測定共存離子中的某種金屬離子。也可加入掩蔽劑或沉淀劑，消除共存離子的干擾。

    5.滴定速度要適宜，近終點(diǎn)時(shí)EDTA滴定液要逐滴加入，并充分振搖，以防終點(diǎn)滴過(guò)。

    6.EDTA滴定液應于具玻璃塞瓶中保存，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。

七、適用范圍

    EDTA可直接或間接測定40多種金屬離子的含量，也可間接測定一些陰離子的含量。在藥物分析上，用于測定無(wú)機和有機金屬鹽類(lèi)藥物。

八、允許差

    本法的相對偏差不得超過(guò)0.3%。

第八章  沉淀滴定法—銀量法

一、定義

    以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag⁺反應生成難溶性沉淀的一種容量分析法。

二、原理

    以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag⁺生成沉淀的物質(zhì)，根據消耗滴定液的濃度和毫升數，可計算出被測物質(zhì)的含量。

    反應式：  Ag⁺ ＋ X^- → AgX↓

    X^-表示Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、SCN^-等離子。

三、指示終點(diǎn)的方法

（一）鉻酸鉀指示劑法

    1.原理

    用AgNO₃滴定液滴定氯化物、溴化物時(shí)采用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應為：

    終點(diǎn)前  Ag⁺ ＋ Cl^- → AgCl↓

    終點(diǎn)時(shí)  2Ag⁺ ＋ CrO₄^2- → Ag₂CrO₄↓(磚紅色)

    根據分步沉淀的原理，溶度積（K_sp）小的先沉淀，溶度積大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag₂CrO₄的溶解度，當Ag⁺進(jìn)入濃度較大的Cl^-溶液中時(shí)，AgCl將首先生成沉淀，而[Ag⁺]²[CrO₄^2-]＜K_sp，Ag₂CrO₄不能形成沉淀；隨著(zhù)滴定的進(jìn)行，Cl^-濃度不斷降低，Ag⁺濃度不斷增大，在等當點(diǎn)后發(fā)生突變，[Ag⁺]²[CrO₄^2-]＞K_sp，于是出現磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達。

    2.滴定條件

    （1）終點(diǎn)到達的遲早與溶液中指示劑的濃度有關(guān)。為達到終點(diǎn)恰好與等當點(diǎn)一致的目的，必須控制溶液中CrO₄^2-的濃度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K₂CrO₄溶液1ml就可以了。

（2）用K₂CrO₄作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行，因指示劑K₂CrO₄是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO₄^2-依下列反應與H⁺離子結合，使CrO₄^2-濃度降低過(guò)多，在等當點(diǎn)不能形成Ag₂CrO₄沉淀。

    2CrO₄^2- ＋ 2H⁺ →← 2HCrO₄^- →← Cr₂O₇^2- ＋ H₂O

也不能在堿性溶液中進(jìn)行，因為Ag⁺將形成Ag₂O沉淀：

    Ag⁺ ＋ OH^- → AgOH

    2AgOH → Ag₂O↓＋ H₂O

因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱堿性溶液（pH6.5～10.5）中進(jìn)行。如果溶液的酸性較強可用硼砂、NaHCO₃或CaCO₃中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。

    滴定不能在氨性溶液中進(jìn)行，因AgCl和Ag₂CrO₄皆可生成[Ag(NH₃)₂]⁺而溶解。

    3.主要應用

    本法多用于Cl^-、Br^-的測定。

（二）硫酸鐵銨指示劑法

    1.原理

    在酸性溶液中，用NH₄SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag⁺，以Fe³⁺為指示劑的滴定方法。滴定反應為：

    終點(diǎn)前  Ag⁺ ＋ SCN^- → AgSCN↓

    終點(diǎn)時(shí)  Fe³⁺ ＋ SCN^- → Fe(SCN)²⁺（淡棕紅色）

    鹵化物的測定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過(guò)量的AgNO₃滴定液，以為Fe³⁺指示劑，用NH₄SCN滴定液回滴剩余的AgNO₃，滴定反應為：

    終點(diǎn)前  Ag⁺（過(guò)量） ＋ X^- → AgX↓

            Ag⁺（剩余量） ＋ SCN^- → AgSCN↓

    終點(diǎn)時(shí)  Fe³⁺ ＋ SCN^- → Fe(SCN)²⁺（淡棕紅色）

    這里需指出，當滴定Cl^-到達等當點(diǎn)時(shí)，溶液中同時(shí)有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的Fe(SCN)²⁺絡(luò )離子的紅色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。當剩余的Ag⁺被滴定完后，SCN^-就會(huì )將AgCl沉淀中的Ag⁺轉化為AgSCN沉淀而使重新釋出。

    AgCl →← Ag⁺ ＋ Cl^-

            ↓

            Ag⁺ ＋ SCN^- →← AgSCN

這樣，在等當點(diǎn)之后又消耗較多的NH₄SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。

    2.滴定條件及注意事項

    （1）為了避免上述轉化反應的進(jìn)行，可以采取下列措施：

    a 將生成的AgCl沉淀濾出，再用NH₄SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過(guò)濾、洗滌等操作，手續較繁。

    b 在用NH₄SCN滴定液回滴之前，向待測Cl^-溶液中加入1～3ml硝基苯，并強烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，減少AgCl與SCN^-的接觸，防止轉化。此法操作簡(jiǎn)便易行。

    c 利用高濃度的Fe³⁺作指示劑（在滴定終點(diǎn)時(shí)使濃度達到0.2mol/L），實(shí)驗結果證明終點(diǎn)誤差可減少到0.1%。

    （2）此外，用本法時(shí)，應注意下列事項：

    a 為防止Fe³⁺的水解，應在酸性（HNO₃）溶液中進(jìn)行滴定，在酸性溶液中，Al³⁺、Zn²⁺、Ba²⁺及CO₃^2-等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優(yōu)點(diǎn)。

    b 為避免由于沉淀吸附Ag⁺過(guò)早到達終點(diǎn)，在用硝基苯包裹AgCl沉淀時(shí)，臨近終點(diǎn)應輕輕旋搖，以免沉淀轉化，直到溶液出現穩定的淡棕紅色為止。

    c 本法測定I^-和Br^-時(shí)，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀轉化問(wèn)題，不需加入有機溶劑或濾去沉淀，滴定終點(diǎn)明顯確切。

    d 滴定不宜在較高溫度下進(jìn)行，否則紅色絡(luò )合物褪色。

（三）吸附指示劑法

    1.原理

    用AgNO₃液為滴定液，以吸附指示劑指示終點(diǎn)，測定鹵化物的滴定方法。

    吸附指示劑是一些有機染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，而不被帶負電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，并且在吸附后結構變形發(fā)生顏色改變。

    若以Fl^-代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為：

    終點(diǎn)前  Cl^-過(guò)量    (AgCl)Cl^-┇M⁺

    終點(diǎn)時(shí)  Ag⁺過(guò)量    (AgCl)Ag⁺┇X^-

    (AgCl)Ag⁺吸附Fl^-   (AgCl)Ag⁺┇Fl^-

          （黃綠色）       （微紅色）

    2.滴定條件

    為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，應用吸附指示劑時(shí)需要注意以下幾個(gè)問(wèn)題：

    （1）吸附指示劑不是使溶液發(fā)生顏色變化，而是使沉淀的表面發(fā)生顏色變化。因此，應盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面。為此，在滴定前應將溶液稀釋并加入糊精、淀粉等親水性高分子化合物以形成保護膠體。同時(shí)，應避免大量中性鹽存在，因為它能使膠體凝聚。

    （2）膠體顆粒對指示劑離子的吸附力，應略小于對被測離子的吸附力，否則指示劑將在等當點(diǎn)前變色。但對指示劑離子的吸附力也不能太小，否則等當點(diǎn)后也不能立即變色。滴定鹵化物時(shí)，鹵化銀對鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：

    I^-＞二甲基二碘熒光黃＞Br^-＞曙紅＞Cl^-＞熒光黃

因此在測定Cl^-時(shí)不能選用曙紅，而應選用熒光黃為指示劑。

    （3）溶液的pH應適當，常用的吸附指示劑多是有機弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子。因此，溶液的pH應有利于吸附指示劑陰離子的存在。也就是說(shuō)，電離常數小的吸附指示劑，溶液的pH就要偏高些；反之，電離常數大的吸附指示劑，溶液的pH就要偏低些。

    （4）指示劑的離子與加入滴定劑的離子應帶有相反的電荷。

    （5）帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對光線(xiàn)極敏感，遇光易分解析出金屬銀，在滴定過(guò)程中應避免強光照射。

四、形成不溶性銀鹽的有機化合物的測定

    巴比妥類(lèi)化合物，在其結構中的亞胺基受兩個(gè)羰基影響，上面的H很活潑，能被Ag⁺置換生成可溶性銀鹽，而它的二銀鹽不溶于水，利用這一性質(zhì)可進(jìn)行測定。

五、滴定液的配制與標定

（一）硝酸銀滴定液

    1.配制  間接法配制

    2.標定  用基準氯化鈉標定，以熒光黃指示液指示終點(diǎn)。

    3.貯藏  置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。

（二）硫氰酸銨滴定液

    1.配制  間接法配制

    2.標定  用硝酸銀滴定液標定，以硫酸鐵銨指示液指示終點(diǎn)。

六、注意事項

    1.用鉻酸鉀指示劑法，必須在近中性或弱堿性溶液（pH6.5～10.5）中進(jìn)行滴定。因鉻酸鉀是弱酸鹽，在酸性溶液中，CrO₄^2-與H⁺結合，降低CrO₄^2-濃度，在等當點(diǎn)時(shí)不能立即生成鉻酸銀沉淀；此法也不能在堿性溶液中進(jìn)行，因銀離子氫氧根離子生成氧化銀沉淀。

    2.應防止氨的存在，氨與銀離子生成可溶性[Ag(NH₃)₂]⁺絡(luò )合物，干擾氯化銀沉淀生成。

    3.硫酸鐵銨指示劑法應在稀硝酸溶液中進(jìn)行，因鐵離子在中性或堿性介質(zhì)中能形成氫氧化鐵沉淀。

    4.為防止沉淀轉化（AgCl＋SCN^-→← AgSCN＋Cl^-），硫酸鐵銨指示劑法加硝酸銀滴定液沉淀后，應加入5ml鄰苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并強力振搖后再加入指示液，用硫氰酸銨滴定液滴定。

    5.滴定應在室溫進(jìn)行，溫度高，紅色絡(luò )合物易褪色。

    6.滴定時(shí)需用力振搖，避免沉淀吸附銀離子，過(guò)早到達終點(diǎn)。但滴定接近終點(diǎn)時(shí)，要輕輕振搖，減少氯化銀與SCN^-接觸，以免沉淀轉化。

    7.吸附指示劑法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保護膠體，防止沉淀凝聚使吸附指示劑在沉淀的表面發(fā)生顏色變化，易于觀(guān)察終點(diǎn)。滴定溶液的pH值應有利于吸附指示劑的電離，隨指示劑不同而異。

    8.吸附指示劑法選用指示劑應略小于被測離子的吸附力，吸附力大小次序為I^-＞二甲基二碘熒光黃＞Br^-＞曙紅＞Cl^-＞熒光黃。

    9.滴定時(shí)避免陽(yáng)光直射，因鹵化銀遇光易分解，使沉淀變?yōu)榛液谏?span lang="EN-US">

    10.有機鹵化物的測定，由于有機鹵化物中鹵素結合方式不同，多數不能直接采用銀量法，必須經(jīng)過(guò)適當處理，使有機鹵素轉變成鹵離子后再用銀量法測定。

七、適用范圍

    1.鉻酸鉀指示劑法：在中性或弱堿性溶液中用硝酸銀滴定液滴定氯化物、溴化物時(shí)采用鉻酸鉀指示劑的滴定方法。

    2.硫酸鐵銨指示劑法：在酸性溶液中，用硫氰酸銨液為滴定液滴定Ag⁺，采用硫酸鐵銨為指示劑的滴定方法。

    3.吸附指示劑法：用硝酸銀液為滴定液，以吸附指示劑指示終點(diǎn)測定鹵化物的滴定方法。

八、允許差

    本法的相對偏差不得超過(guò)0.3%。

第九章  亞硝酸鈉法

一、重氮化法

（一）定義

    以亞硝酸鈉液為滴定液的容量分析法稱(chēng)為重氮化法（亦亞硝酸鈉法）。

（二）原理

    芳香伯胺類(lèi)藥物，在鹽酸存在下，能定量地與亞硝酸鈉產(chǎn)生重氮化反應。依此，用已知濃度的亞硝酸鈉滴定液滴定（用永停法指示終點(diǎn)），根據消耗的亞硝酸鈉滴定液的濃度和毫升數，可計算出芳伯胺類(lèi)藥物的含量。

    反應式：  ArNH₂＋NaNO₂＋2HCl→[Ar-N⁺≡N]Cl^-＋NaCl＋2H₂O

（三）滴定條件

    1.酸的種類(lèi)及濃度

    （1）重氮化反應的速度與酸的種類(lèi)有關(guān)，在HBr中比在HCl中為快，在HNO₃或H₂SO₄中則較慢，但因HBr的價(jià)格較昂，故仍以HCl最為常用。此外，芳香伯胺類(lèi)鹽酸鹽的溶解度也較大。

    （2）重氮化反應的速度與酸的濃度有關(guān)，一般常在1～2mol/L酸度下滴定，這是因為酸度高時(shí)反應速度快，容易進(jìn)行完全，且可增加重氮鹽的穩定性。如果酸度不足，則已生成的重氮鹽能與尚未反應的芳伯胺偶合，生成重氮氨基化合物，使測定結果偏低。

    [Ar-N⁺≡N]Cl^-＋ArNH₂→Ar-N=N-NH-Ar＋HCl

當然，酸的濃度也不可過(guò)高，否則將阻礙芳伯胺的游離，反而影響重氮化反應的速度。

    2.反應溫度

    重氮化反應的速度隨溫度的升高而加快，但生成的重氮鹽也能隨溫度的升高而加速分解。

    [Ar-N⁺≡N]Cl^-＋H₂O→Ar-OH＋N₂↑＋HCl

另外，溫度高時(shí)HNO₂易分解逸失，導致測定結果偏高。實(shí)踐證明，溫度在15℃以下，雖然反應速度稍慢，但測定結果卻較準確。如果采用“快速滴定”法，則在30℃以下均能得到滿(mǎn)意結果。

    3.滴定速度

    快速滴定法：

    將滴定管的尖端插入液面下約2/3處，用亞硝酸鈉滴定液迅速滴定，隨滴隨攪拌，至近終點(diǎn)時(shí)，將滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，繼續緩緩滴定，至永停儀的電流計指針突然偏轉，并持續1分鐘不再回復，即為滴定終點(diǎn)。

    4.苯環(huán)上取代基團的影響

    苯胺環(huán)上，特別是在對位上，有其它取代基團存在時(shí)，能影響重氮化反應的速度。

    （1）親電子基團，如-NO₂、-SO₃H、-COOH、-X等，使反應加速。

    （2）斥電子基團，如-CH₃、-OH、-OR等，使反應減慢。

    （3）對于慢的重氮化反應常加入適量KBr加以催化。

二、亞硝基化反應

    芳仲胺類(lèi)化合物，也可用NaNO₂滴定液滴定，但所起反應并不是重氮化，而是亞硝基化，

                     NO

                     ∣

    ArNHR＋NO₂^-＋H⁺→ArN-R＋H₂O

反應量的關(guān)系仍然是1：1。習慣上把這種測定方法叫做亞硝基化滴定，以別于重氮化滴定。兩種方法統名為亞硝酸鈉法。

三、指示終點(diǎn)方法

（一）指示劑法

    1.外指示劑

    2.內指示劑

（二）永停法

四、滴定液的配制與標定

    亞硝酸鈉滴定液

    1.配制  間接法配制

    2.標定  用基準對氨基苯磺酸標定，以永停法指示終點(diǎn)。

    3.貯藏  置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。

五、注意事項

    1.將滴定管尖端插入液面2/3處進(jìn)行滴定，是一種快速滴定法。

    2.重氮化溫度應在15～30℃，以防重氮鹽分解和亞硝酸逸出。

    3.重氮化反應須以鹽酸為介質(zhì)，因在鹽酸中反應速度快，且芳伯胺的鹽酸鹽溶解度大。在酸度為1～2mol/L下滴定為宜。

    4.近終點(diǎn)時(shí)，芳伯胺濃度較稀，反應速度減慢，應緩緩滴定，并不斷攪拌。

    5.永停儀鉑電極易鈍化，應常用濃硝酸（加1～2滴三氯化鐵試液）溫熱活化。

    6.亞硝酸鈉滴定液應于玻塞棕色玻璃瓶中避光保存。

六、適用范圍

    1.芳香族第一胺類(lèi)藥物。

    2.水解后具有芳香第一胺結構的藥物。

    3.還原后具有芳香第一胺結構的藥物。

七、允許差

    本法的相對偏差不得超過(guò)0.3%。

第十章  氮測定法

一、定義

    測定化合物中含氮元素量的分析方法稱(chēng)為氮測定法。

二、原理

    將供試品置凱氏燒瓶中，加硫酸、硫酸鉀（或無(wú)水硫酸鈉）、無(wú)水硫酸銅，加熱裂解，將氮變?yōu)殇@鹽，然后堿化反應進(jìn)行蒸餾使氨釋放，同時(shí)用硼酸溶液收集，再用硫酸滴定液滴定，以氮的量計算供試品的含量。

三、測定步驟

（一）消化（或破壞）

    1.消化原理

    將一定量的樣品與濃硫酸共熱，則有機物中的碳和氫被濃硫酸氧化成CO₂和H₂O，而氮則轉變成NH₃；H₂SO₄被還原為SO₂和H₂O。生成的CO₂、SO₂和H₂O由溶液中逸去，而NH₃則與過(guò)量的H₂SO₄結合成NH₄HSO₄或(NH₄)₂SO₄保留在溶液中。

    為了使有機物的破壞能迅速完全，通常采用升高溫度和加入催化劑兩種辦法。在增高溫度方面常加入不易揮發(fā)的無(wú)水堿金屬硫酸鹽（K₂SO₄或Na₂SO₄）以提高濃硫酸的沸點(diǎn)，阻止高溫下濃硫酸的分解。在催化劑方面，常加入少量CuSO₄（無(wú)水）、HgO、CuO、Se、H₂SeO₃等催化劑，其中以CuSO₄最常用。

    2.消化操作要求

    （1）將供試品放入凱氏燒瓶中時(shí)，注意勿使供試品粘著(zhù)瓶頸，如已沾著(zhù)瓶頸，可在緩緩加硫酸時(shí)，用硫酸沖入。

    （2）破壞時(shí)有部分硫酸蒸發(fā)及分解出有毒氣體，故須在毒氣柜中進(jìn)行，以免中毒。

    （3）使凱氏燒瓶成45^o斜置，可防止在加熱過(guò)程中供試品液飛濺的損失，防止瓶外的雜質(zhì)掉入瓶?jì)取?span lang="EN-US">

    （4）切勿將燒瓶口朝向自己或他人，以防加熱炮沸時(shí)濺出傷人。

    （5）在凱氏燒瓶口放一小漏斗，有回流冷凝的作用，防止硫酸的揮發(fā)。

    （6）開(kāi)始加熱時(shí)，應用直火緩緩加熱，使溶液的溫度保持在沸點(diǎn)以下，防止突然高溫時(shí)，造成泡沫沖出而遭損失。

    （7）等泡沸停止，強熱至沸騰，俟溶液成澄明的綠色后，除另有規定外，繼續加熱至規定時(shí)間，放冷。

    （8）有必要時(shí)（如瓶壁上部有黑色殘渣），可輕輕轉動(dòng)或搖動(dòng)燒瓶，時(shí)供試品能充分與硫酸接觸，以保證破壞完全。

（二）蒸餾

    1.蒸餾原理

    于消化后已冷卻的NH₄HSO₄或(NH₄)₂SO₄溶液中，加入濃NaOH溶液并加熱，可使NH₃再游離出來(lái)。

    NH₄HSO₄＋NaOH→NH₃↑＋NaHSO₄＋H₂O

                Δ

或   (NH₄)₂SO₄＋2NaOH→2NH₃↑＋Na₂SO₄＋2H₂O

                    Δ

    一般采用通入水蒸氣加熱的辦法使NH₃逸出，將逸出的NH₃吸收在H₃BO₃溶液中。

    NH₃＋H₃BO₃→NH₄BO₂＋H₂O

    2.蒸餾操作要求

    （1）破壞完成以后的溶液，放冷有白色固體析出，于尚未完全凝固時(shí)，緩緩加適量純化水溶解，放冷至室溫。

    （2）在堿化前，先將蒸餾裝置清洗好，安裝好，并檢查不得漏氣。若用水蒸氣蒸餾時(shí)，蒸汽發(fā)生器已沸騰。

    （3）冷凝管的尖端應插入吸收液面下2/3處，使吸收完全，防止倒吸現象。

    （4）將足夠量的氫氧化鈉溶液注意使沿瓶壁緩緩流至瓶底，自成一液層，以減少酸堿作用范圍，待全部裝置妥善后，再使其與酸液混合，否則會(huì )因強酸強堿中和時(shí)產(chǎn)生大量的熱而使氨逸出損失。

    （5）在常量法直接蒸時(shí)，加鋅粒是為防止過(guò)熱后出現爆沸，為止爆劑，但必須在加入堿液后，再加入鋅粒，以免鋅粒與硫酸作用而很快消耗掉。

    （6）在半微量法中，在發(fā)生水蒸氣的圓底燒瓶中加甲基紅指示液數滴，加稀硫酸使成酸性，是為防止水中含有氨等揮發(fā)性堿性物質(zhì)隨水蒸氣帶入蒸餾器中，從而進(jìn)入吸收液影響結果。注意一定不能使用鹽酸等揮發(fā)性酸調酸性，防止揮發(fā)性酸進(jìn)入蒸餾器內中和堿液，或進(jìn)入吸收液影響結果。

    （7）安裝時(shí)，圓底燒瓶的蒸氣出口應低于蒸餾器的蒸氣入口，使蒸氣帶起的小水滴再回流到圓底燒瓶中，防止進(jìn)入蒸餾器的夾層中降低蒸餾溫度。

    （8）圓底燒瓶中加玻璃珠或沸石數粒，以防止產(chǎn)生爆沸現象。

    （9）蒸餾開(kāi)始不可太快，以免蒸出的氨未及吸收而逸失。

    （10）加熱的火力應穩定，不能忽大忽小，否則會(huì )發(fā)生倒吸現象。

    （11）蒸餾至規定接受體積時(shí)，先將冷凝管尖端提出液面，使蒸氣沖洗約1分鐘，用水淋洗尖端后，再停止蒸餾。

    （12）本法應同時(shí)作空白試驗，并將滴定的結果用空白試驗校正。

（三）滴定

    然后用硫酸滴定液直接滴定，其反應式為：

    2NH₄BO₂＋H₂SO₄＋2H₂O→(NH₄)₂SO₄＋2H₃BO₃

    在這里H₃BO₃起著(zhù)固定氨的作用。由于H₃BO₃的酸性極弱，它的存在并不干擾滴定。

四、不需有機破壞的含氮藥物

    某些含氮藥物（如吡拉西坦中含有酰胺結構），可直接加入氫氧化鈉，加熱水解生成低級胺、氨，蒸餾出來(lái)，用硼酸溶液吸收，以硫酸滴定液滴定。

五、注意事項

    1.供試品取量應適宜，常量法約相當于含氮量25～30mg，半微量法約相當于含氮量1～2mg，供試品取量太多或太少，都將影響測定結果。

    2.取用的供試品如在0.1g以上時(shí)，應適當增加硫酸的用量，使消解作用完全，并相應地增加40%氫氧化鈉溶液的用量。

    3.樣品裂解時(shí)，用直火加熱時(shí)間不可過(guò)長(cháng)，加入硫酸鹽的量不可過(guò)多，以防硫酸銨分解。

    4.因強酸、強堿中和時(shí)會(huì )發(fā)生大量的熱，使氨逸出損失。中和時(shí)應沿器壁緩慢地加入足夠的堿液，使酸液和堿液分成兩液層。全部裝置安裝好后再混合。

    5.蒸餾時(shí)加入鋅?；蚍惺癁橹兄贡瑒?，防止強堿過(guò)熱后產(chǎn)生爆沸。

    6.冷凝管的尖端應插入吸收液面下2/3處，使吸收完全，防止倒吸現象。

    7.蒸餾開(kāi)始不可太快，以免蒸出的氨未及吸收而逸失。

    8.蒸餾結束時(shí)，先將冷凝管尖端提出液面，以免液體回吸。

六、使用范圍

    有機含氮化合物都可用本法測其含量。根據含氮量的高低可分為常量法和半微量法。

七、允許差

    本法的相對偏差不得超過(guò)1%。

第十一章  非水溶液滴定法

一、定義

    質(zhì)子傳遞反應為基礎的在水以外的溶劑中滴定的方法稱(chēng)為非水溶液滴定法

二、原理

    非水介質(zhì)中酸堿滴定，主要以質(zhì)子理論的酸堿概念為基礎，凡能放出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，它們的關(guān)系可用下式表示：

    HZ →← A^- ＋ H⁺

    酸    堿   質(zhì)子

    在非水溶液中，游離的質(zhì)子（H⁺）不能單獨存在，而是與溶劑分子結合成溶劑合質(zhì)子，酸堿中和反應的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉移，而質(zhì)子轉移是通過(guò)溶劑合質(zhì)子實(shí)現的。

    溶劑對酸堿的強度影響很大，非水溶液中的酸堿滴定利用這個(gè)原理，使原來(lái)在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱堿，經(jīng)選擇適當溶劑，增強其酸堿性后，便可以進(jìn)行滴定。

二、溶劑的均化和區分效應

    1.均化效應

    常見(jiàn)的礦酸如高氯酸、鹽酸、硫酸、硝酸等，都是強酸，在水中存在著(zhù)下列酸堿平衡：

    HClO₄＋H₂O→←H₃O⁺＋ClO₄^-