由于氟利昂化學(xué)性質(zhì)穩定,具有不燃、低毒、介電常數低、
臨界溫度高、易液化等特性,因而廣泛用作冷凍設備和空氣調節裝置的
制冷劑。 它們的商業(yè)代號R表示氟代烴,第一個(gè)數字等于碳原子數減1(如果是零就省略),第二個(gè)數字等于氫原子數加1,第三個(gè)數字等于氟原子數目,氯原子數目不列。由于氟利昂可能破壞
大氣臭氧層,已限制使用。目前地球上已出現很多臭氧層漏洞,有些漏洞已超過(guò)
非洲面積,其中很大的原因是因為氟利昂的化學(xué)物質(zhì)。
氟利昂的危害
氟利昂是
臭氧層破壞的元兇,它是20世紀20年代合成的,其化學(xué)性質(zhì)穩定,不具有可燃性和毒性,被當作制冷劑、發(fā)泡劑和清洗劑,廣泛用于家用電器、泡沫塑料、
日用化學(xué)品、汽車(chē)、消防器材等領(lǐng)域。20世紀80年代后期,氟利昂的生產(chǎn)達到了高峰,產(chǎn)量達到了144萬(wàn)噸。在對氟利昂實(shí)行控制之前,全世界向大氣中排放的氟利昂已達到了2000萬(wàn)噸。由于它們在大氣中的平均壽命達數百年,所以排放的大部分仍留在
大氣層中,其中大部分仍然停留在
對流層,一小部分升入平流層。在對流層相當穩定的氟利昂,在上升進(jìn)入平流層后,在一定的氣象條件下,會(huì )在強烈紫外線(xiàn)的作用下被分解,分解釋放出的氯原子同
臭氧會(huì )發(fā)生連鎖反應,不斷破壞臭氧分子??茖W(xué)家估計一個(gè)氯原子可以破壞數萬(wàn)個(gè)臭氧分子。
根據資料,2003年
臭氧空洞面積已達2500萬(wàn)平方公里。臭氧層被大量損耗后,吸收紫外線(xiàn)輻射的能力大大減弱,導致到達地球表面的紫外線(xiàn)明顯增加,給人類(lèi)健康和
生態(tài)環(huán)境帶來(lái)多方面的危害。據分析,平流層臭氧減少萬(wàn)分之一,全球
白內障的發(fā)病率將增加0.6-0.8%,即意味著(zhù)因此引起失明的人數將增加1萬(wàn)到1.5萬(wàn)人。
在對流層的氟利昂分子很穩定,幾乎不發(fā)生
化學(xué)反應。但是,當它們上升到平流層后,會(huì )在強烈紫外線(xiàn)的作用下被分解,含氯的氟里昂分子會(huì )離解出氯原子(稱(chēng)為“自由基”),然后同臭氧發(fā)生連鎖反應(氯原子與臭氧分子反應,生成氧氣分子和一氧化氯基;一氧化氯基不穩定,很快又變回氯原子,氯原子又與臭氧反應生成氧氣和一氧化氯基……),不斷破壞臭氧分子。
Cl+O3===O2+ClO ClO+O3===O2+Cl
如此周而復始,結果一個(gè)氯氟利昂分子就能破壞多達10萬(wàn)個(gè)臭氧分子。即一千克氟利昂可以捕捉消滅約七萬(wàn)千克臭氧??偟慕Y果,可以用
化學(xué)方程式表示為:
2O3===3O2 (在反應中氟里昂分子起到
催化劑的作用)。
反應機理:
臭氧在紫外線(xiàn)作用下(反應條件不好打,自己加上)
O3 === O2 + O
氯氟烴分解(以CF2Cl2為例)
CF2Cl2 ===CF2Cl + Cl
自由基鏈反應
Cl? + O3 === ClO+ O2
ClO? + O ===Cl + O2
總反應:O3 + O === 2O2
二氯二氟甲烷氟利昂的介電常數為2,可以采用脈沖時(shí)域反射物位計進(jìn)行物位測量。此外,氟利昂也是重要的
溫室氣體。一個(gè)氟利昂分子增加
溫室效應的效果相當于一萬(wàn)個(gè)
二氧化碳分子。
氟利昂的特性
氟利昂是制冷劑
是一種透明、無(wú)味、低毒、不易燃燒、爆炸和化學(xué)性穩定的制冷劑。不同的化學(xué)組成和結構的氟里昂制冷劑熱力性質(zhì)相差很大,可適用于高溫、中溫和低溫制冷機,以適應不同制冷溫度的要求。
氟利昂的冰堵
氟利昂對水的
溶解度小,制冷裝置中進(jìn)入水分后會(huì )產(chǎn)生酸性物質(zhì),并容易造成低溫系統的“冰堵”,堵塞節流閥或管道。另外避免氟里昂與天然橡膠起作用,其裝置應采用丁晴橡膠作墊片或密封圈。
常用的氟利昂制冷劑
總述
有R12.R22.R502 、R123及R134a,由于其他型號的制冷劑現在已經(jīng)停用或禁用。在此不做說(shuō)明。
氟利昂12(CF2CL2,R12)
是
氟利昂制冷劑中應用較多的一種,CFC制冷劑,主要以中、小型食品庫、家用
電冰箱以及水、路冷藏運輸等制冷裝置中被廣泛采用。R12具有較好的熱力學(xué)性能,冷藏壓力較低,采用風(fēng)冷或自然冷凝壓力約0.8-1.2KPa。R12的標準蒸發(fā)溫度為-29℃,屬中溫制冷劑,用于中、小型
活塞式壓縮機可獲得-70℃的低溫。而對大型
離心式壓縮機可獲得-80℃的低溫。近年來(lái)電冰箱的代替冷媒為R134a。
氟利昂-13
分子式CClF3,分子量104.46。學(xué)名三氟一氯甲烷。熔點(diǎn)-182℃、沸點(diǎn)-82℃、密度(-130℃)1.703克/厘米3。無(wú)色氣體。
[1] 氟利昂22(CHF2CL,R22)
HCFC制冷劑,是氟里昂制冷劑中應用較多的一種,主要以家用空調和
低溫冰箱中采用。R22的熱力學(xué)性能與氨相近。標準氣化溫度為-40.8℃,通常冷凝壓力不超過(guò)1.6MPa。R22不燃、不爆,使用中比氨安全可靠。R22的單位容積比R12約高60%,其低溫時(shí)單位容積制冷量和飽和壓力均高于R12和氨。近年來(lái)對大型空調冷水機組的冷媒大都采用R134a來(lái)代替。
氟里昂502(R502)
R502是由R12.R22以51.2%和48.8%的百分比混合而成的共沸溶液。R502與R115.R22相比具有更好的熱力學(xué)性能,更適用于低溫。R502的標準蒸發(fā)溫度為-45.6℃,正常工作壓力與R22相近。在相同的工況下的單位容積制冷量比R22大,但排氣溫度卻比R22低。R502用于全封閉、半封閉或某些中、小制冷裝置,其蒸發(fā)溫度可低達-55℃。R502在冷藏柜中使用較多。
氟利昂134a(C2H2F4,R134a)
是一種較新型的制冷劑,HFC制冷劑,其蒸發(fā)溫度為-26.5℃。它的主要熱力學(xué)性質(zhì)與R12相似,不會(huì )破壞空氣中的臭氧層,是近年來(lái)鼓吹的環(huán)保冷媒,但會(huì )造成
溫室效應。是比較理想的R12替代制冷劑。
氟利昂R407C
是一種新型環(huán)保制冷劑,HFC制冷劑,由二氟甲烷R32(CH2F2),五氟
乙烷R125(C2HF5),四氟乙烷R134a(C2H2F4)以23%,25%,52%的質(zhì)量百分比混合而成的非共沸制冷劑,溫度滑移較高。
氟利昂R410A
是一種新型環(huán)保制冷劑,HFC制冷劑,由二氟甲烷R32(CH2F2),五氟乙烷R125(C2HF5)以50%,50%的質(zhì)量百分比混合而成的非(近)共沸制冷劑,溫度滑移較小,發(fā)生相變時(shí)兩組分比例基本保持恒定,物性接近單組分制冷劑。工作壓力為普通R22空調的1.6倍左右,制冷(熱)效率更高,不破壞臭氧層。另外,采用新冷媒的空調在性能方面也會(huì )有一定的提高。R410A是目前為止國際公認的用來(lái)替代R22最合適的的冷媒,并在歐美,
日本等國家得到普及。
氟利昂R600a(C4H10)
2-甲基丙烷(異丁烷),屬于CH類(lèi)
制冷劑A3類(lèi)物質(zhì),充灌量很少時(shí)可用作冰箱制冷劑,具有節能、低噪、對大氣無(wú)破壞的優(yōu)勢,但其易燃、易爆、安全性差。
生產(chǎn)方法
置換法
主要用于生產(chǎn)R-11.R-12.R-22.R-21.R-13.R-113和R-114等。此法有液相法和氣相法兩種:①液相法技術(shù)較成熟,溫度易控制,副產(chǎn)物少,是工業(yè)上采用的主要方法。所用的
鹵化銻催化劑(見(jiàn)
固體酸催化劑)壽命也較長(cháng)(約1~2年,每2~3個(gè)月需進(jìn)行一次再生和補充)。根據原料和目的產(chǎn)品的不同而采取不同的反應溫度(一般為45~200℃)和壓力(最高可達 3.5MPa),以促使反應在均相下進(jìn)行。不同的氯代烴原料可以制得不同的氟化合物,如以
四氯化碳為原料,可以生產(chǎn)R-11和R-12;以
三氯甲烷為原料,可以生產(chǎn)R-22;以
四氯乙烯為原料可以生產(chǎn)R-113和R-114。反應生成物一般要經(jīng)水洗、堿洗、干燥、壓縮和蒸餾等后處理,才制得純品。②氣相法使用裝有氟化鋁、氟化鉻和氟氧化鉻催化劑的
固定床反應器或
流化床反應器,其后處理與液相法相似。
甲烷氟氯化法
以
甲烷、
氯氣和氟化氫為原料,在催化劑存在下,一步合成氟氯甲烷(見(jiàn)圖)。反應產(chǎn)物中主要含R-11.R-12,
沸點(diǎn)較高的氟化物和
氯化氫,經(jīng)汽提塔使部分氟化合物再循環(huán),剩余
氣體進(jìn)入氯化氫蒸餾塔,脫除氯化氫后經(jīng)水洗、中和、干燥和精餾,得到R-11和R-12成品。所用
催化劑是金屬氟化物或氯化物,載體為
活性炭、
硫酸鋁或
碳酸鋇。反應溫度為370~470℃,接觸時(shí)間約4~10s。反應收率以甲烷計為96%~99%;以氯計為97%;以氟計為94%。該過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)是工藝過(guò)程較簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高。
氟利昂與物質(zhì)
氟利昂與水的關(guān)系
氟利昂和水幾乎完全相互不溶解,對水分的
溶解度極小。從低溫側進(jìn)入裝置的水分呈水
蒸氣狀態(tài),它和氟利昂蒸氣一起被壓縮而進(jìn)入
冷凝器,再冷凝成
液態(tài)水,水以液滴狀混于氟利昂液體中,在膨脹閥處因低溫而凍結成冰,堵塞閥門(mén),使制冷裝置不能正常工作。水分還能使氟里昂發(fā)生
水解而產(chǎn)生酸,使制冷系統內發(fā)生“鍍銅”現象。
氟利昂與潤滑油的關(guān)系
一般是易溶于冷凍油的,但在高溫時(shí),氟利昂就會(huì )從冷凍油內分解出來(lái)。所以在大型冷水機組中的油箱里都有加熱器,保持在一定的溫度來(lái)防止氟里昂的溶解。
氟利昂與化妝品的關(guān)系
女士愛(ài)美也會(huì )讓全球變暖“女士的愛(ài)美之心,也導致全球變暖?!弊?009年9月10日,來(lái)渝參加第11屆科協(xié)年會(huì )的
中國科學(xué)院院士、氣象學(xué)家
李崇銀,在市氣象局作關(guān)于“氣候變化與和諧社會(huì )建設”的報告,對熱門(mén)的天氣話(huà)題進(jìn)行了生動(dòng)解釋。 化妝品也是氣候殺手?“全球變暖的原因多種多樣,除了我們熟悉的
溫室氣體排放,還有很多?!崩畛玢y說(shuō),
汽車(chē)、
飛機等
交通工具的增多,
空調的使用,
城市熱島效應等,甚至連化妝品的使用,也在一定程度上造成了全球變暖。 李院士說(shuō),化妝品中含有氟利昂,其
釋放出來(lái)后上升進(jìn)入
平流層,如果沒(méi)有強烈的
光化學(xué)作用,就無(wú)法分解,從而破壞
臭氧層,導致了
紫外線(xiàn)輻射加強。所以,從一定程度上說(shuō),愛(ài)美之心也推動(dòng)了全球變暖。
9月份為何還這么熱?進(jìn)入9月以來(lái),眼看就要推開(kāi)秋天的大門(mén),
重慶市天氣卻突然變臉,持續近十天高燒不退,市民質(zhì)疑“這是不是也和全球變暖有關(guān)”? 李教授說(shuō),雖然從短期看,天氣比較熱,但重慶多年來(lái)就有“
秋老虎”肆虐的記錄,追溯幾十年、上百年,就發(fā)現不是什么大的異常了?!叭蜃兣皇莻€(gè)大框框,每個(gè)極端天氣都有更加詳細的原因,還需要進(jìn)一步研究?!?
非法啟動(dòng)消防系統氟利昂泄漏
俄羅斯核潛艇事故調查委員會(huì )2008年11月10日宣布,造成20人死亡的俄羅斯核潛艇事故的初步原因是有人非法啟動(dòng)消防系統。
俄羅斯濱海邊疆區聯(lián)邦總監察員新聞秘書(shū)克謝尼婭·古先措娃表示,俄羅斯核潛艇事故調查委員會(huì )在大卡緬市舉行的事故調查會(huì )議上做出初步結論,造船廠(chǎng)員工8日在新型核潛艇試航時(shí)非法啟動(dòng)了自動(dòng)消防系統,氟利昂泄漏,造成20人死亡。死亡人員中有3名軍人和17名技術(shù)人員。此外,21人受傷,現正在醫院接受治療。
俄羅斯濱海邊疆區宣布11月11日為核潛艇事故死難者哀悼日。俄羅斯濱海邊疆區發(fā)言人解釋說(shuō):“由于核潛艇發(fā)生悲慘事故,邊疆區
行政長(cháng)官謝爾蓋·達爾金做出了這一決定。根據命令,哀悼日時(shí)邊疆區境內俄羅斯聯(lián)邦國旗應下半旗致哀,建議文化機構和廣播電視公司分別取消娛樂(lè )活動(dòng)和娛樂(lè )節目?!?
出事核潛艇是2008年9月份制造的8140噸級的“獵豹號”核潛艇。該潛艇使用1190MW級核反應堆驅動(dòng)渦輪機,可以潛到水面以下450米。
此事件中消防系統使用的滅火劑應該是C2F4Br2,它是一種氟溴鹵烴,不叫氟利昂(如果上述對其定義準確的話(huà))應該是廣義上的氟利昂。氟利昂產(chǎn)品主要用在制冷等行業(yè),消防很少使用。
氟利昂何時(shí)禁止使用
2010年后我國將全面禁止使用氟利昂。一項旨在保護
臭氧層的措施日前在我國出臺。按照有關(guān)部門(mén)制定的日程表:到2010年,我國將全面禁止生產(chǎn)和使用消耗臭氧層的物質(zhì)--氟里昂。按照這個(gè)日程表,我國將從1999年7月1日開(kāi)始把氟里昂的生產(chǎn)和消費水平凍結在1995-1997 年的平均水平上,以后逐年減少。2010年1月1日,氟利昂被我國禁止使用。
據有關(guān)部門(mén)預測,在今后幾年中,我國對使用氟里昂等消耗臭氧層物質(zhì)的需求仍將保持旺盛的勢頭,保護臭氧層的形勢依然十分嚴峻。
氟利昂制冷系統
氟利昂制冷系統包括高壓系統、
低壓系統、油路系統和融霜系統。氟利昂制冷系統設備選擇計算與氨制冷系統在方法上基本一致。制冷壓縮機的選擇應以用冷單元的制冷機負荷為依據,根據所確定的
氟利昂制冷劑種類(lèi)、制冷工況及壓縮機型式進(jìn)行選擇計算。待壓縮機選定后,以壓縮機的工作參數冰結合選定的冷凝器型式,進(jìn)行相應的冷凝器選型計算。蒸發(fā)器根據設備負荷計算確定。