以聚合(或共聚)的烷基長(cháng)鏈為疏水基作為吸附鏈,羧酸鹽為親水鏈伸入水相,使懸浮體系達到最大的分散和穩定。這類(lèi)聚羧酸表面活性劑分子量一般在5000至20000之間。其主要產(chǎn)品有:
(1)丙稀酸和順丁烯二酸的共聚物,鈉鹽分子量約8000,銨鹽分子量約10000。
(2)甲基丙稀酸和順丁烯二酸的共聚物的鈉鹽和銨鹽。
(3)丁烯二酸和苯乙烯的其聚物,鈉鹽分子量約5000,銨鹽分子量約15000。
(4)丁烯二酸和二異丁烯的共聚物,鈉鹽和銨鹽分子量均為12000。
丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等高分子分散劑屬于均聚物或共聚物,通常在分散體系中可以起到空間穩定作用,有的帶電高分子還可以通過(guò)靜電穩定機制提高分散體系的穩定性,因而高分子分散劑比無(wú)機、有機小分子分散劑更為有效。聚羧酸鹽類(lèi)分散劑具有長(cháng)碳鏈,較多活性吸附點(diǎn)以及能起到空間排斥作用的支鏈,由于其特殊的結構而對懸浮體系具有很好的分散性能。
聚羧酸類(lèi)分散劑與傳統木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物鈉鹽分散劑相比有以下特點(diǎn):
① 聚羧酸類(lèi)分散劑對懸浮體系中的離子,pH值以及溫度等敏感程度小,分散穩定性高,不易出現沉降和絮凝;
② 聚羧酸類(lèi)分散劑提高了固體顆粒的含量,顯著(zhù)降低分散體系粘度,在高固含量下具有較好流動(dòng)性,降低了原料成本,減少設備磨損;
③ 原材料選擇范圍廣,可選擇不同種類(lèi)的共聚單體,分子結構與性能的可設計性強,易形成系列化產(chǎn)品。
聚羧酸類(lèi)分散劑采用不同的不飽和單體接枝共聚而成,其代表產(chǎn)物繁多,但結構遵循一定規則,即在重復單元的末端或中間位置帶有EO,-COOH,-COO-,-SO3-等活性基團。
聚羧酸類(lèi)分散劑在分子主鏈或側鏈上引入強極性基團:羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等使分子具有梳形結構,分子量分布范圍為10000-100000,比較集中于5000左右。疏水基分子量控制在5000-7000左右,疏水鏈過(guò)長(cháng),無(wú)法完全吸附于顆粒表面而成環(huán)或與相鄰顆粒表面結合,導致粒子間橋連絮凝;親水基分子量控制在3000-5000左右,親水鏈過(guò)長(cháng),分散劑易從農藥顆粒表面脫落,且親水鏈間易發(fā)生纏結導致絮凝。聚羧酸類(lèi)分散劑鏈段中親水部分比例要適宜,一般為20%-40%,如果比例過(guò)低,分散劑無(wú)法完全溶解,分散效果下降;比例過(guò)高,則分散劑溶劑化過(guò)強,分散劑與粒子間結合力相對削弱而脫落。
聚羧酸類(lèi)分散劑分子所帶官能團如羧基、磺酸基、聚氧乙烯基的數量、主鏈聚合度以及側鏈鏈長(cháng)等 影響分散劑對農藥顆粒的分散性。分子聚合度(相對分子量)的大小與羧基的含量對農藥顆粒的分散效果有很大的影響。由于分子主鏈的疏水性和側鏈的親水性以及側鏈(-OCH2CH2)的存在,也起到了一定的立體穩定作用,以防止無(wú)規則凝聚,從而有助于農藥顆粒的分散。
聚羧酸類(lèi)分散劑作用機理:水基性制劑形成的懸浮體系中的原藥顆粒很小,與分散介質(zhì)間存在巨大的相界面,裸露的原藥顆粒界面間親和力很強,吸引能很高,易導致原藥顆粒間聚結合并變大,甚至結塊。而聚羧酸類(lèi)分散劑具有獨特的分子結構和功能,可以顯著(zhù)提高其抗聚結穩定性,作用機理包括:
① 空間位阻效應
高分子化合物具有較大的分子量,高分子鏈在介質(zhì)中充分伸展形成幾納米到幾十納米厚的吸附層,從而產(chǎn)生空間位阻效應。聚羧酸類(lèi)分散劑分子骨架由主鏈和較多的支鏈組成,主鏈上含有較多的活性基團(甲基[-CH3]、異丁基[-CCH3]、酯基[-COOR]、苯基[-C6H5]),并且極性較強,依靠這些活性基團,主鏈可以“錨固”在農藥顆粒上,側鏈具有親水性,可以伸展在水中,在顆粒表面形成龐大的立體吸附結構,產(chǎn)生空間位阻效應,從而使農藥顆粒分散并穩定。
② 靜電排斥理論
當離子型聚羧酸類(lèi)分散劑通過(guò)離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵及范德華力等相互作用在農藥顆粒界面吸附時(shí),磺酸基和羧酸基使農藥顆粒帶上負電荷,在分散粒子周?chē)纬蓴U散雙電層,產(chǎn)生電動(dòng)電勢即Zeta電勢。當兩個(gè)帶有相同電荷的分散相離子相互靠近時(shí),擴散雙電層重疊而產(chǎn)生的靜電排斥迫使帶電的分散相離子相互分開(kāi),阻止了其合并,使懸浮體系保持其分散穩定性。
③ 溶劑化鏈作用
聚羧酸類(lèi)分散劑通過(guò)其疏水基對農藥顆粒產(chǎn)生齒形吸附,結構中的醚鍵親水基朝水定向排列與水分子可以形成氫鍵,從而形成親水性立體保護膜,該保護膜也進(jìn)一步保證了離子的分散穩定性。
目前,國外從事聚羧酸類(lèi)分散劑研究的公司主要有瑞士科萊恩,法國羅地亞基團的T36(白色粉狀)(其SOPROPHOR SC屬于磷酸酯類(lèi)),英國ICI公司生產(chǎn)的丙烯酸鹽共聚物分散劑550S,日本竹本油脂株式會(huì )社的分散劑CH7000和YUS-WG5(白色粉狀),巴斯夫(BASF)生產(chǎn)的分散劑Sokalan CP(馬來(lái)酸-丙烯酸鈉鹽)和Sokalan HP(改性聚羧酸類(lèi)分散劑),美國亨斯曼公司生產(chǎn)的TERSPERSE 2700(白色粉末)、2735(液體)聚羧酸鹽高分子分散劑與潤濕劑TERWET 1004聯(lián)用在農藥WDG中,在我國已形成較大的市場(chǎng)。
北京廣源益農開(kāi)發(fā)的GY-D系列羧酸鹽高分子農藥分散劑也已產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。南京擎宇和揚州斯塔德聯(lián)合開(kāi)發(fā)的聚羧酸類(lèi)分散劑SP-2700和SP-2800均為不飽和單體共聚而成,具有梳形結構。南京若恩WDG專(zhuān)用分散劑Red為聚羧酸鹽高分子產(chǎn)品,搭配磺酸鹽類(lèi)潤濕劑RS成功研制了一些WDG產(chǎn)品。北京漢莫克的聚羧酸鹽類(lèi)分散劑有D1001、D1003、D1005(三個(gè)都是白色粉狀,注:D1002為萘磺酸鹽類(lèi)分散劑)。
作者感言: 不要太過(guò)迷信羅地亞的SOPROPHOR,最近做了很多SC,發(fā)現羅地亞的做不了,反倒是用國內的助劑效果比較好,具體是什么,哪個(gè)廠(chǎng)家的我就不說(shuō)了,免得有廣告之嫌,想知道具體是什么可以加我QQ聊聊。
【參考知識】農藥懸浮劑常用分散劑種類(lèi)(摘自曹工博客):
1、萘磺酸鈉甲醛縮合物 (阿克蘇部分產(chǎn)品系)
2、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚類(lèi)和衍生物酯類(lèi)(鈉鹽、銨鹽等) (羅地亞部分產(chǎn)品系,屬于磷酸酯類(lèi))
3、脂肪醇聚氧乙烯醚類(lèi); (鐘山、太化)
4、烷基酚聚氧乙烯醚類(lèi); (鐘山、太化)
5、高分子EO-PO嵌段共聚物; (巴斯夫部分產(chǎn)品系)
6、木質(zhì)素磺酸鹽; (唯實(shí)維克、BLT)
7、高分子疏型的支裝共聚物; (科萊恩部分)
8、聚合羧酸鹽類(lèi); (亨斯曼、北京廣源益農、南京若恩、南京擎宇、北京漢莫克。注:目前國內游好多家號稱(chēng)能效果能趕上亨斯曼2700的,具體效果還是要自己做的看,我在此不做
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