內 容：
表面活性劑是現代農藥制劑技術(shù)的重要成分，沒(méi)有表面活性劑就不可能有當今復雜農藥的安全性和有效地發(fā)揮作用，也不可能產(chǎn)生效益，更奢談環(huán)境友好型制劑。這類(lèi)表面活性劑通常稱(chēng)為農用表面活性劑或農用(藥)助劑、農藥乳化劑。
表面活性劑提供如乳化、潤濕、分散、消泡、助溶等諸多功能。在農藥劑型加工中熟練的選擇最適用的表面活性劑是商業(yè)和技術(shù)上成功開(kāi)發(fā)產(chǎn)品的關(guān)鍵。
目前，在傳統農藥劑型中我國仍以乳油和粉狀制劑為主。乳油中含有大量象甲苯、二甲苯等揮發(fā)性芳香烴類(lèi)有機溶劑，例如l．8％阿維菌素乳油含有近90％二甲苯類(lèi)溶劑。這些揮發(fā)性有機溶劑不但在生產(chǎn)包裝過(guò)程中，特別是在使用噴灑過(guò)程中，有的散發(fā)到大氣中，有的殘留在土壤中，對人類(lèi)生存的環(huán)境造成嚴重危害和污染。同樣的，在粉劑和可濕性粉劑的加工和使用中產(chǎn)生的粉塵也存在著(zhù)危害人體健康和污染環(huán)境的問(wèn)題。因此，在倡導建設和諧社會(huì )，發(fā)展環(huán)境友好型經(jīng)濟的今天，開(kāi)發(fā)高安全性、綠色環(huán)保和價(jià)格低廉的水基性農藥制劑尤顯重要[1]。
1水基性制劑
水基性制劑是以水作為介質(zhì)的一類(lèi)農藥加工劑型。這類(lèi)劑型有低藥害、低毒性、易稀釋、不易燃、不易爆、易使用、易計量和對環(huán)境保護有利的特點(diǎn)，主要包括水劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑、懸乳劑、懸浮種子處理劑和懸浮微膠囊劑[2]。
在國內外發(fā)展前景最大的替代乳油和粉狀制劑的水基性劑型是懸浮劑、水乳劑和微乳劑，而微乳劑在國外是不提倡發(fā)展的[3]。
懸浮劑比可濕性粉劑有更多優(yōu)點(diǎn)，如無(wú)粉塵、高的懸浮率、對操作者和使用者以及對環(huán)境安全、相對低的成本、更高的藥效率等。因此在國外用戶(hù)更喜歡用SC(懸浮劑)而不是WP(可濕性粉劑)。懸浮劑是國際上發(fā)展迅速又有遠大前景的一種新劑型，而國內發(fā)展懸浮劑的前景也是如此[4]。
水乳劑與乳油相比有如下優(yōu)點(diǎn)：藥效大致相當或略高。去除全部或大部分(揮發(fā)性)有機溶劑，避免易燃易爆問(wèn)題的產(chǎn)生。無(wú)溶劑氣味、低的毒性、對眼無(wú)刺激性，對人的皮膚毒性也非常低。制造和使用時(shí)安全，用水代替有機溶劑作為介質(zhì)，降低環(huán)境污染。大幅度降低生產(chǎn)成本，包裝、貯存和運輸費用低，經(jīng)濟效益十分明顯，在國內外發(fā)展前景也較大[5]。
2水基性制劑的物理穩定性
對固體制劑(可濕性粉劑和水分散粒劑)雖說(shuō)也有穩定性問(wèn)題，但與水基性劑型相比較容易解決。它們始終以固體形態(tài)存在，只是在使用前臨時(shí)用水稀釋成懸浮液再應用，不存在物理穩定性問(wèn)題。
而懸浮劑、水乳劑、懸乳劑、懸浮種衣劑和懸浮微膠囊劑則不同，它們始終以水中較濃的懸浮液、乳(狀)液和懸乳(狀)液形態(tài)出現。它們的物理穩定性問(wèn)題一直是制約開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)該劑型產(chǎn)品的關(guān)鍵問(wèn)題[6]。
這種物理不穩定性至少有以下三方面：
(1)因重力作用導致分層和粒子(或液滴)沉降；(2)粒子(或液滴)間存在相互作用而引起的凝聚和聚結現象；(3)因奧氏熟化(Ostwald ripening)，即粒子(或液滴)因大小不一，溶解度不同，在劑型中出現的晶體長(cháng)大現象。
這些問(wèn)題可以通過(guò)選擇高品質(zhì)和優(yōu)良的分散劑(或乳化劑)類(lèi)表面活性劑來(lái)解決，從而使水基性劑型產(chǎn)品穩定性獲得滿(mǎn)意的結果。
3農用表面活性劑(乳化劑或分散劑)
3．1乳化劑
國內可生產(chǎn)以烷基苯磺酸鈣為主的l0多種型號的陰離子型乳化劑和以600#系列、400#系列、600#油頭EO(環(huán)氧乙烷)、PO(環(huán)氧丙烷)嵌段系列、BY系列、NP系列為主的非離子型乳化劑單體上百個(gè)品種。并由它們組成許多復配型的乳化劑，構成我國乳化劑系列產(chǎn)品，一般都能滿(mǎn)足加工乳油和微乳劑中使用乳化劑的要求，完全可以代替進(jìn)口的乳化劑。使用的陰離子表面活性劑，主要是用十二烷基苯磺酸鈣鹽(簡(jiǎn)稱(chēng)鈣鹽)，在全世界得到廣泛應用。我國可以制得有水和無(wú)水鈣鹽。有水鈣鹽，可以采用丁醇或異丁醇為溶劑，而摒棄用甲醇作溶劑的弊病。無(wú)水鈣鹽可以使水含量低于0．5％甚至0．1％，避免使用中給加工乳油帶來(lái)不利因素，從而提高乳油品質(zhì)。在鈣鹽的加工中，過(guò)去一直使用直鏈鈣鹽較多，它具有較好的生物降解性，但存在配制乳油外觀(guān)較渾不透亮和使用范圍窄的缺點(diǎn)?，F在已能加工支鏈鈣鹽，性能優(yōu)于直鏈鈣鹽，它能與非離子有更好的配伍性，還有乳油外觀(guān)更透亮和使用范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，唯一不足是不易降解[7]。
它與其它陰離子及非離子篩選配伍，能制備幾乎所有的微乳劑產(chǎn)品，制劑外觀(guān)透亮，具有優(yōu)良的冷熱貯及經(jīng)時(shí)穩定性。在弱油性及殺蟲(chóng)單等復配體系中，支鏈鈣鹽量宜小或不加，其它改性陰離子效果更佳。
由于微乳劑體系的特殊性，非離子濁點(diǎn)過(guò)高或偏低均不能達到理想的效果，以中等濁點(diǎn)非離子復配效果較佳，其中以E0、P0嵌段系列性能顯著(zhù)。
3．2分散劑
分散劑是一種能夠幫助粒子分裂和分散，并能防止絮凝和使粒子穩定化的表面活性劑。無(wú)論是水基性制劑如懸浮劑、懸浮種子處理劑和懸乳劑，還是固體劑型如可濕性粉劑或水分散粒劑(可分散片劑)都需要使用分散劑。
分散劑加入到農藥劑型(如懸浮劑)中，在制造時(shí)起著(zhù)幫助粒子分散和懸浮，在使用時(shí)確保劑型產(chǎn)品加入水中稀釋能再分散成適宜噴霧的懸浮液。分散劑有強烈吸附在粒子表面上的能力，并提供電斥力和位阻壘阻止粒子的再聚及沉降[8]。
分散劑與潤濕劑有很大不同，潤濕過(guò)程中潤濕劑應是分子量小并能迅速地擴散；分散劑則傾向于有較大的分子量，可以提供許多吸附粒子的表面點(diǎn)。
因為大多數農藥固體粒子在水中有一剩余的負電荷，因此通常用作分散劑的表面活性劑是陰離子或非離子，或者是這兩類(lèi)的混合物?？蓾裥苑蹌┳畛Ｓ玫姆稚┦悄举|(zhì)素磺酸鈉、烷基酚甲醛樹(shù)脂聚氧乙烯醚磺酸鹽(SOPA)，懸浮劑常用的有萘磺酸鈉甲醛縮合物，烷芳基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯及鹽類(lèi)也有使用的(但國內報道較少)。
開(kāi)發(fā)成功的ZHDISP系列分散劑是一種具有梳形結構的聚羧酸鹽產(chǎn)品，無(wú)毒性及腐蝕性。
其在懸浮體系中依靠自身的錨固基團牢牢地吸附于被分散的原藥粒子表面，借助于自身電離在原藥粒子表面形成雙電層產(chǎn)生靜電斥力，長(cháng)側鏈伸向水中形成溶劑化層產(chǎn)生空間位阻，雙重效應使被分散的原藥粒子穩定地分散于懸浮介質(zhì)中。應用實(shí)例見(jiàn)表l。
表1 ZHDISP系列分散劑在懸浮劑中應用實(shí)例
木指右效含量．％．
4國產(chǎn)新助劑的應用
4．1 WPJ助劑
磷酸酯類(lèi)助劑是一類(lèi)使用很廣的表面活性劑助劑，常使用在農藥劑型的乳油和微乳劑中，可是在應用于加工環(huán)保型農藥懸浮劑中就不太適用。但是在國外許多表面活性劑公司開(kāi)發(fā)出一類(lèi)磷酸酯鹽類(lèi)助劑，它們早巳使用在懸浮劑中用作分散劑，效果非常好[9]。
我公司在“十·五”新助劑課題攻關(guān)項目中，開(kāi)發(fā)研制的這類(lèi)表面活性劑(WPJ)助劑，用作加工懸浮劑產(chǎn)品的分散劑，經(jīng)過(guò)國內許多企業(yè)和不同農藥品種的應用，比使用傳統分散劑性能更好。制得的懸浮劑產(chǎn)品具有如下優(yōu)點(diǎn)：品質(zhì)高(無(wú)分層和沉淀或結底)、流動(dòng)性和稀釋性都好、懸浮率高(一般都在90％以上)、貯存穩定性好，目前已深受加工懸浮劑用戶(hù)的青睞。
這類(lèi)助劑成功的開(kāi)發(fā)和應用，不僅提升我國農藥懸浮劑產(chǎn)品的品質(zhì)，填補我國的空白；而且能夠替代同類(lèi)進(jìn)口助劑，價(jià)格卻比同類(lèi)進(jìn)口助劑低得多。國內用這類(lèi)助劑已研發(fā)和登記的懸浮劑品種有：500g／L甲基硫菌靈、480g／L吡蟲(chóng)啉、40％多菌靈、40％百菌清、40％多菌靈·硫磺、38％嘧霉胺、30％蟲(chóng)酰肼、30％高效氯氰菊酯、27．12％堿式硫酸銅、25％滅幼脲和18％噻嗪酮·吡蟲(chóng)啉等。
去年生產(chǎn)銷(xiāo)售該助劑200余噸，配制各種SC制劑數千噸，得到了一致好評。
4．2嵌段系列
這類(lèi)表面活性劑產(chǎn)品常指A—B—A嵌段共聚物，其典型形式是E0—P0—E0嵌段共聚物，但不限于這種形式。分子量低可用作乳化劑，分子量高可作分散劑．但必須考慮詵擇A和B的數量及次序來(lái)調正其HLB值以便和農藥相配[10]。我公司承擔了國家“十一·五”農藥劑型水性化改造配套助劑的研發(fā)課題，取得了一系列開(kāi)發(fā)成果。
E0—P0嵌段共聚物中以聚氧丙烯鏈為疏水部分，而聚氧乙烯鏈提供親水部分。疏水部分和親水部分的大小，可以通過(guò)調節聚氧丙烯和聚氧乙烯比例來(lái)控制。還可以通過(guò)改變起始劑或封端基團的不同形式得到性能各異的嵌段共聚物。E0—P0嵌段共聚物中最著(zhù)名的是商品名為Pluronic的系列產(chǎn)品。它是以乙二醇為起始劑，依次加入聚氧丙烯、聚氧乙烯得到聚醚共聚物產(chǎn)品
聚醚的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒和無(wú)刺激性，而且與酸、堿及金屬離子都不起作用，有很好的穩當性。缺點(diǎn)是生物降解性較差，特別是聚氧丙烯含量高的產(chǎn)品，生物降解性更差[11]。
我們已開(kāi)發(fā)研制這類(lèi)聚醚系列助劑。用這類(lèi)表面活性劑產(chǎn)品加工EW(水乳劑)和SC新劑型獲得滿(mǎn)意結果，見(jiàn)表2。
表2聚醚類(lèi)助劑特性及應用
應用實(shí)例見(jiàn)表3。
表3聚醚類(lèi)助劑應用實(shí)例
4．3雙子表面活性劑
雙子(Gemini)表面活性劑是新一代表面活性劑，其所具有的獨特的優(yōu)越性給表面活性劑應用帶來(lái)新變革[12]。我們開(kāi)發(fā)的改性雙酚A聚氧乙烯醚磷酸酯鹽是一類(lèi)新型雙子類(lèi)陰離子表面活性劑。用作農藥乳化劑和分散劑，具有分子量大，適用性廣等特點(diǎn)。這類(lèi)雙子結構的表面活性劑優(yōu)點(diǎn)是吸附基吸附在農藥粒子(或液滴)表面，呈多點(diǎn)吸附，吸附能力強，包裹在藥劑表面，有較強的界面保護膜。它分子量較大，親水基鏈伸入水相，產(chǎn)生很強的空間位阻效應，阻止藥粒絮凝，使體系的穩定性增強。
4．4有機硅增效助劑
研制成功的有機硅助劑SPEA一205具有比普通非離子表面活性劑更強的表面活性，能夠有效地降低溶液的表面張力?？山档蛧婌F溶液與葉面的接觸角，從而增加了噴霧的覆蓋面。它還可提高農藥霧滴在植物葉片上的附著(zhù)力，有可能減少?lài)娝幜?；同時(shí)，由于更多的藥液附著(zhù)到目標上，覆蓋特定葉面所需的水量降低了。
SPEA一205D在常態(tài)下為非離子，可應用于大部分農藥配方中。質(zhì)量指標見(jiàn)表8。
表8有機硅助劑SPEA一205質(zhì)量指標
使用方法：(1)SPEA一205助劑可作為一個(gè)組分應用于農藥配方中，推薦用量1～5％。(2)也可作為桶混助劑。如果噴霧混合液的pH在5～8，并在制備后24小時(shí)內使用，SPEA一205可發(fā)揮最佳效果，推薦用量為0．05～0．1％。
它對酸堿(pH=3．5～9)穩定?？稍诔輨┗驓⑾x(chóng)劑的乳油、水乳劑和微乳劑中使用，是一類(lèi)新型、高效的農藥助劑，可與國外進(jìn)口有機硅助劑媲美，應用前景十分廣闊，值得大家重視。
5結語(yǔ)
我公司在加工水基性制劑配套表面活性劑助劑的研究開(kāi)發(fā)中不斷取得成果和產(chǎn)業(yè)化。例如500g／l的多菌靈、百菌清、甲基硫菌靈、20％蟲(chóng)酰肼、480g／l吡蟲(chóng)啉等懸浮劑；6．9％驃馬、30％毒死蜱、45％咪鮮胺、60％丁草胺等水乳劑和4．5％高效氯氰菊酯、5％功夫菊酯、50％乙草胺等微乳劑的助劑已經(jīng)能配套。這些國產(chǎn)化助劑的研發(fā)成功，起到了取代同類(lèi)進(jìn)12助劑的功效并填補了國內空白。
聯(lián)系客服
