| |
| 紫外光(UV)固化是利用紫外光的能量引發(fā)涂料中的低分子預聚物或齊聚物及作為活性稀釋劑的單體分子之間的聚合及交聯(lián)反應，得到硬化漆膜。和傳統涂料固化技術(shù)相比，紫外光固化的最大優(yōu)點(diǎn)是固化速度快、涂膜質(zhì)量高、環(huán)境污染少、能量消耗低，被譽(yù)為環(huán)境友好型涂料[105，106]。紫外光固化涂料(UV Curing coatings，簡(jiǎn)稱(chēng)UVCC)自商品化應用以來(lái)取得了迅速的發(fā)展，并保持12%～15%的年增長(cháng)速度[107]，成為涂料工業(yè)中的一支重要生力軍。近年來(lái)我國在紫外光固化材料研制、生產(chǎn)方面取得了可喜的進(jìn)步，在齊聚物、活性單體、光引發(fā)劑的品種開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)等方面，已達到國際先進(jìn)水平[108，109]。紫外光固化技術(shù)在國民經(jīng)濟許多部門(mén)的應用越來(lái)越廣泛，增長(cháng)速度很快。 1 激發(fā)態(tài)分子 分子吸收光能后會(huì )由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的分子所發(fā)生的化學(xué)反應即為光化學(xué)反應[110]。 1.1 光化學(xué)和熱化學(xué)的差別 分子可因受熱而獲得進(jìn)行化學(xué)反應的活化能，而光化學(xué)反應的活化能是由分子吸收光能而獲得，兩種反應所依據的基本化學(xué)理論沒(méi)有根本的區別，但兩者在發(fā)生反應時(shí)分子的電子排布是完全不同的。熱化學(xué)反應時(shí)分子處于基態(tài)，而光化學(xué)反應時(shí)分子是處于激發(fā)態(tài)。 下面以丙酮的光反應和熱反應來(lái)具體說(shuō)明其差別。 丙酮在己烷溶液中的吸收波長(cháng)九為280脅的紫外光，1 m01分子獲得的能量為： △E=N0hv= N0hc/λ =428kJ/mol 式中，N0為阿佛加德羅常數，N0=6.023×1023mol-1。 若進(jìn)行熱化學(xué)反應，由295 K升溫到500 K，丙酮的平均摩爾熱容Cp為92Kj/K·mol，則1 mol分子獲得的能量為： △E =Cp△T=92×(500-298)=18.6 kJ /mol 由此可見(jiàn)，當進(jìn)行光化學(xué)反應時(shí)，分子的能量要比熱化學(xué)反應時(shí)高得多，所以，一些不能以熱化學(xué)進(jìn)行的反應往往可以用光化學(xué)反應來(lái)完成。 1.2 激基締合物和激基復合物 激發(fā)態(tài)分子具有與基態(tài)分子不同的電子構型，因而具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。電子激發(fā)態(tài)可能是一個(gè)非?？蓸O化的物種，這是由于存在著(zhù)一個(gè)親電的半充滿(mǎn)的最高被占軌道和一個(gè)親核的半充滿(mǎn)的最低未占軌道，因此容易和其他極性的或可極化的物種發(fā)生電荷轉移相互作用，這種電荷轉移相互作用可能使電子激發(fā)態(tài)的物種M’和任何極性的或可極化的基態(tài)分子N之間的碰撞復合物得以穩定。這種穩定作用導致碰撞復合物M’N比相應的基態(tài)碰撞復合物MN具有更長(cháng)的壽命。在許多情況下，M’N是一個(gè)新的電子激發(fā)態(tài)，稱(chēng)之為激基復合物(exdplex)。如果M與N是同一個(gè)分子，則M’N(即N’N)為激基締合物(excimer)。激基復合物作為一種激發(fā)態(tài)物種在光化學(xué)中具有重要的地位。 1.3 激發(fā)態(tài)的失活與猝滅 激發(fā)態(tài)分子具有較高的能量，它們相對于基態(tài)而言是不穩定的，可以通過(guò)各種途徑失去能量而回到基態(tài)，這稱(chēng)為失活。如果在失活過(guò)程中分子未發(fā)生變化，即回到原來(lái)的分子，則此過(guò)程稱(chēng)為光物理過(guò)程；如果分子在激發(fā)態(tài)發(fā)生了化學(xué)反應，此時(shí)回到基態(tài)的分子已不是原來(lái)的分子，則此過(guò)程為光化學(xué)(反應)過(guò)程。激發(fā)態(tài)可以輻射和非輻射兩種方式失去活性。 激發(fā)態(tài)單分子失活的光物理過(guò)程，實(shí)際上激發(fā)態(tài)還可以發(fā)生雙分子失活的光物理過(guò)程，即激發(fā)態(tài)分子與猝滅劑之間的能量轉移過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)為激發(fā)態(tài)的猝滅。 激發(fā)態(tài)的猝滅可用下式表示： D'+A→D+A' 上式中激發(fā)態(tài)分子D'通過(guò)能量轉移將激發(fā)能轉移給猝滅劑分子A而失活，同時(shí)A獲得能量而成為激發(fā)態(tài)分子，因此，失活和猝滅是相互聯(lián)系的過(guò)程。 2 紫外光固化的原理 在紫外光輻照下，光引發(fā)劑首先吸收紫外光輻射能量而被激活，其分子外層電子發(fā)生跳躍，在極短的時(shí)間內生成活性中心，然后活性中心與樹(shù)脂中的不飽和基團作用，引發(fā)光固化樹(shù)脂和活性稀釋劑分子中的雙鍵斷開(kāi)，發(fā)生連續聚合反應，從而相互交聯(lián)成膜[111]。 AB→AB'(光引發(fā)劑吸收光能最后成為激發(fā)態(tài)) AB'→A'+B(形成游離基) 活性游離基撞擊光固化涂料中的雙鍵并與之反應形成增長(cháng)鏈： A'+C=C→A-C-C- 這一反應繼續延伸，使活性稀釋劑和齊聚物中的雙鍵段裂開(kāi)，相互交聯(lián)成膜?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究表明，紫外光促使UV涂料固化的機理屬于自由基連鎖聚合。首先是光引發(fā)階段；其次是鏈增長(cháng)反應階段，這一階段隨著(zhù)鏈增長(cháng)的進(jìn)行，體系會(huì )出現交聯(lián)，固化成膜；最后鏈自由基會(huì )通過(guò)偶合或歧化而完成鏈終止。 3 光固化涂料的組成 紫外光固化涂料主要由光活性低聚物、光活性單體、光引發(fā)劑等組成。光引發(fā)劑的引發(fā)效率對配方的成本及光固化速率的影響至關(guān)重要。齊聚物組成了固化膜交聯(lián)網(wǎng)狀結構的骨架，它是產(chǎn)品理化性能的主要決定因素。多官能團單體一方面對組分起到稀釋作用，提高可加工性能，另一方面對光固化體系的聚合速率影響很大[112]。各組份的比例大致如下：
低聚物[113]是光固化產(chǎn)品中比例最大的組分之一，它和活性稀釋劑一起往往占到整個(gè)配方質(zhì)量的90%以上，是光固化配方的基本樹(shù)脂，構成固化產(chǎn)品的基本骨架，即固化后產(chǎn)品的基本性能(包括硬度、柔韌性、附著(zhù)力、光學(xué)性能、耐老化性能等)主要由低聚物樹(shù)脂決定。這些性能當然與光聚合反應程度(轉換率)有關(guān)，通過(guò)稀釋劑及其他添加劑也可以對產(chǎn)呂最終性能進(jìn)行調整。低聚物(Oligomer)又叫寡聚物，也稱(chēng)預聚物(prepolymer)，“齊聚物"這一概念現已過(guò)時(shí)。傳統溶劑型涂料使用的樹(shù)脂相對分子質(zhì)量一般較高，約幾千至幾萬(wàn)，光固化產(chǎn)品中的樹(shù)脂低聚物相對較低，大多數在幾百至幾千，相對分子量過(guò)大，黏度太高，不利于調配和施工，涂層性能也不易控制。光固化產(chǎn)品中的低聚物一般應具有在光照條件下可進(jìn)一步反應或聚合的基團，例如C=C雙鍵、環(huán)氧基團等等。根據光固化機理不同，適用的樹(shù)脂結構也應當不同，對于目前市場(chǎng)份額最大的自由基聚合機理的光固化產(chǎn)品，可供選擇的低聚物比較豐富，主要包括不飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯丙烯酯樹(shù)脂、聚脂丙烯酸樹(shù)脂、聚醚丙烯酸樹(shù)脂、丙烯酸官能化的聚丙烯酸酯樹(shù)脂等。另外，含不飽和雙鍵的聚烯烴樹(shù)脂適用于以加成交聯(lián)反應為主、聚合反應為次的自由基光固化體系，例如，多烯烴/多硫醇體系、多烯烴/多元重氮鹽體系等。對陽(yáng)離子光固化體系，適用的低聚物主要包括各種環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧官能化聚硅氧烷樹(shù)脂、具有乙烯基醚官能基的樹(shù)脂等。此外，不含光引發(fā)劑的電荷轉移光固化體系說(shuō)要使用富電子和缺電 子體系搭配，是比較新穎的一類(lèi)光固化樹(shù)脂。 傳統的溶劑型涂料、油墨通常都要加入有機溶劑，其作用主要是溶解固體組分、稀釋、調節體系黏度。這些有機溶劑一般不參與成膜反應，在成膜過(guò)程中揮發(fā)到空氣中，因而造成環(huán)境污染及安全隱患。對于輻射固化體系來(lái)說(shuō)，由于大多數用于輻射固化的預聚體黏度很大，因此同樣需加入溶劑或稀釋劑。但是，與溶劑型涂料、油墨不同，輻射固化體系中使用的稀釋劑通常都能參與固化成膜過(guò)程，因此在施工過(guò)程中極少揮發(fā)到空氣中，也就是具有很低的揮發(fā)性有機物含量(VOC)。這賦予了輻射固化體系的環(huán)保特性。與傳統的惰性有機溶劑相對應，這類(lèi)能參與成膜反應的稀釋劑通常稱(chēng)為活性稀釋劑(reactive diluents)[114]。從化學(xué)結構上說(shuō)，這些活性稀釋劑一般含有可聚合的官能團的小分子，因而習慣上也稱(chēng)之為單體(monomer)。實(shí)際上最初的紫外光固化體系所使用的活性稀釋劑就是一般的加成聚合單體，如苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酯異辛酯、醋酯乙酯等。這些加成聚合單體當中大部分是低沸點(diǎn)單體，易燃、毒性大，現在已很少采用。除此之外，個(gè)別在輻射固化體系中采用的單元體在室溫下為黏稠液體甚至是固體，沒(méi)有稀釋的作用，這時(shí)稱(chēng)為單體(而不是活性稀釋劑)更貼切?；钚韵♂寗┌雌涿總€(gè)分子所含反應性基團和多少，可以分為單官能團活性稀釋劑和多官能團活性稀釋劑。按官能團種類(lèi)，則可把活性稀釋劑分為(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、乙烯基類(lèi)、乙烯基醚類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)等。按固化機理，也可以把 活性稀釋劑分為自由基型和陽(yáng)離子型兩類(lèi)。目前輻射固化體系的應用以自由基固化體系為主，而該體系中所采用的活性稀釋劑大多數屬于(甲基)丙烯酸酯類(lèi)。 光引發(fā)劑(photoinitiator，PI)[115]是光固化體系的關(guān)鍵組分，它關(guān)系到配方體系在光輻照時(shí)，低聚物及稀釋劑能否迅速由液態(tài)轉變成固態(tài)，即關(guān)聯(lián)固化。其基本作用特點(diǎn)為：引發(fā)劑分子在紫外光區間(250～420 nm)或可見(jiàn)光區(400～800nm)有一定的吸光能力，在直接或間接吸收光能后，引發(fā)劑分子從基態(tài)躍遷到活潑的激發(fā)單線(xiàn)態(tài)，還可繼續經(jīng)系間竄躍，躍遷至激發(fā)三線(xiàn)態(tài)；在其激發(fā)單線(xiàn)態(tài)，也可能是在激發(fā)三線(xiàn)態(tài)經(jīng)歷單分子或雙分子化學(xué)作用后，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片，這些活性碎片可以是自由基、陽(yáng)離子、陰離子或離子自由基。按產(chǎn)生的活性碎片不同，光引發(fā)劑可分為自由基聚合光引發(fā)劑與陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑，其中以自由基光引發(fā)劑應用最為廣泛，陽(yáng)離子光引發(fā)劑次之。陰離子光引發(fā)劑的研究較少，尚未發(fā)現商業(yè)應用報道。光引發(fā)劑按活性種產(chǎn)生的機理不同，可分為單分子作用機理與雙分子作用機理。如按適用光源波段分類(lèi)，光引發(fā)劑又可分為紫外光引發(fā)劑與可見(jiàn)光引發(fā)劑，目前光固化技術(shù)主要為紫外光固化。此外，光引發(fā)劑還包括一些特殊類(lèi)別，如大分子光引發(fā)劑、水溶性光引發(fā)劑、可聚合型光引發(fā)劑等。在實(shí)際應用中，除了上述組分外，還往往需要加入各種助劑，以達到使用要求。 4 紫外光固化涂料的發(fā)展趨勢 雖然目前齊聚物的開(kāi)發(fā)主要仍在低粘度和特殊功能兩方面。但隨著(zhù)人們環(huán)保意識的逐漸增強，水性光固化涂料[116]和粉末涂料[117]成為涂料的發(fā)展趨勢，因此，研究適用于光固化水性涂料和粉末涂料的齊聚物也必然成為未來(lái)齊聚物的發(fā)展方向。近年來(lái)新型稀釋劑得到了開(kāi)發(fā)利用，乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯類(lèi)功能單體，不僅減少了單體對皮膚的刺激性，而且使單體性能更加完善。但由于稀釋劑會(huì )部分滲入基材、對環(huán)境可能仍有一定的污染。而引發(fā)劑方面，開(kāi)發(fā)低毒性、低遷移率和良好溶解性能的高分子光引發(fā)體系將成大勢所趨，同時(shí)，伴隨水性光固化涂料的發(fā)展，水性光固化體系以及水溶性光引發(fā)劑的開(kāi)發(fā)將成為發(fā)展的重點(diǎn)。另外，國外已有不用光引發(fā)劑的UV自固樹(shù)脂進(jìn)入市場(chǎng)，正在塑料、金屬、木制品、紙張、汽車(chē)部件、木地板、包裝和家具等行業(yè)推廣應用。由于其成本低，在食品包裝、戶(hù)外用UV涂料和UV粉末涂料方面的應用前景廣闊。助劑的發(fā)展則取決于光固化涂料的發(fā)展。隨著(zhù)光固化涂料的水性化和粉末化，尋找和開(kāi)發(fā)適合水性光固化涂料和粉末光固化涂料的助劑將成為助劑的發(fā)展趨勢[118]。 |
聯(lián)系客服
