1.鉛在傳統松花皮蛋加工中的作用 采用傳統工藝加工松花皮蛋時(shí)，一般在泡制料液中加入0.2～0.4％的PbO，這樣即使松花蛋成熟、之后，仍可在料液中長(cháng)時(shí)間地泡著(zhù)，而不出現已凝固蛋白再"液化"的現象，保持著(zhù)松花蛋的全部特征。如果采用除去PbO的傳統料液泡制松花蛋，在蛋白蛋黃凝固后，將有50％的蛋不能進(jìn)入轉色成熟期，而是出現蛋白再次"液化"，蛋黃成為實(shí)心球的現象，使之變?yōu)閺U品。即使采用提前出缸的方法處理，也存在著(zhù)產(chǎn)品成品率低、工藝難以掌握、貯存期短等問(wèn)題。對比上述二種實(shí)驗現象，發(fā)現松花蛋加工工藝的關(guān)鍵在于怎樣由凝固階段順利地進(jìn)入轉色成熟階段，即如何控制這個(gè)階段的蛋內含堿量適應于轉色成熟的需要，而這一點(diǎn)正是鉛的關(guān)鍵作用。
松花蛋轉色成熟時(shí)所需條件是：在20～25℃下，保持蛋內含堿量(＜5.3mg／g)和含水量(＞65％)相對恒定。相對絕氧，并能使蛋內產(chǎn)生的H2S、NH3和CO2等適量地排出蛋外。得出這一結論的實(shí)驗基礎是，將鮮蛋在只含有NaOH和NaCl的水溶液中浸泡到蛋白、蛋黃凝固好后，取出并清洗蛋殼，涂以化學(xué)膜，在18℃下放20天，即轉變?yōu)楹细竦匿缧乃苫ǖ?。這個(gè)實(shí)驗也證明了松花蛋加工的關(guān)鍵是如何控制料液中的堿在轉色成熟階段向蛋內滲透的量。顯然工藝中的鉛具有這一控制作用，它巧妙地調節了蛋內的含堿量，使之適應于工藝過(guò)程的需要。
下面的實(shí)驗解釋了鉛的這種巧妙的控制作用。利用純NaOH和普通NaCl配制好濃度適宜的水溶液，然后分成二等份、一份加適量的PbO，另一份不加，同時(shí)泡蛋進(jìn)行觀(guān)察。在第四天時(shí)，無(wú)鉛的蛋殼和蛋膜上出現了較規則的"圓孔"、"圓孔"處明顯地比其他部位薄，其"圓孔"數量為10～18個(gè)/25平方毫米?，F在把首次發(fā)現的這種"圓孔"現象暫稱(chēng)為"腐蝕孔"現象。而有鉛的蛋殼和蛋膜上都有小黑斑，斑點(diǎn)處比其他部位透光性差，較厚，斑點(diǎn)為10～15個(gè)／25平方毫米。當泡到第12天時(shí)，有鉛的殼和膜上的黑斑增加到15～25個(gè)／25平方毫米：無(wú)鉛的殼和膜上的腐蝕孔數量增加到20～30個(gè)/25平方毫米，孔徑增加到300μ，幾乎"穿透"了蛋白膜。這時(shí)把無(wú)鉛料液中的蛋取出一部分放入含鉛料液中浸泡24小時(shí)后，發(fā)現原來(lái)腐蝕孔的部位全部變成不透光的黑斑。這就是從鮮蛋的均質(zhì)蛋膜變成有腐蝕孔，腐蝕孔又變?yōu)楹诎?。當繼續浸泡到第25天時(shí)，無(wú)鉛者蛋白再次液化近一半，而有鉛和無(wú)鉛經(jīng)鉛處理的蛋均無(wú)蛋白再次液化現象，之后泡成合格產(chǎn)品。而無(wú)鉛中的大部分蛋的蛋白全變?yōu)榧t色液體，蛋黃為黃色實(shí)心球，變?yōu)閺U品。這是因為蛋內含堿量過(guò)高，超過(guò)了蛋轉色成熟時(shí)所需要的堿量所致。經(jīng)對殼和膜上的黑斑進(jìn)行定性分析，證明是硫化鉛(PbS)。
上述實(shí)驗結果表明，鉛巧妙地控制蛋內的含堿量的作用方式，是以在殼和膜上形成難溶化合物硫化鉛的形式來(lái)堵塞殼和膜上的氣孔和網(wǎng)孔，并"修補"它們在加工過(guò)程中出現的腐蝕孔，從而達到限制堿量向蛋內過(guò)量滲透的目的。無(wú)鉛的情況恰恰相反，蛋進(jìn)入轉色成熟期后，已不再需要堿，但由于腐蝕孔現象的出現，導致過(guò)量的堿更通暢地進(jìn)入蛋內。這與工藝要求背道而馳，使得浸泡的蛋變?yōu)閺U品。這就是松花蛋加工工藝的關(guān)鍵，也是鉛在松花蛋加工工藝中所起的關(guān)鍵性作用。
研究結果表明，殼和膜在加工過(guò)程中形成腐蝕孔經(jīng)歷了如下過(guò)程：當把鮮蛋泡入含4～5％NaOH和2.5～4％NaCl的水溶液(料液)中后，殼外膜全部溶解，失去作用。溶液中的0H-、Na+、Cl-等離子通過(guò)蛋殼的氣孔(氣孔密度129±1個(gè)/平方厘米)、蛋殼膜和蛋白膜的網(wǎng)孔滲入蛋內(蛋殼膜的網(wǎng)孔比蛋白膜大得多)、這些離子在經(jīng)過(guò)殼和膜時(shí)、對其結構和組成成分都有一定的破壞(分解)作用。堿(NaOH)對粘蛋白、纖維蛋白和各種無(wú)機鹽等產(chǎn)生強烈的破壞(分解)作用和溶解作用，同時(shí)NaCl和H2O也對無(wú)機鹽和纖維蛋白產(chǎn)生溶解和溶脹作用。其結果使得蛋白質(zhì)次級結構受到破壞，二硫鍵斷裂，進(jìn)而有小"碎片"從纖維蛋白上斷裂下來(lái)，部分無(wú)機鹽溶解進(jìn)入蛋內或進(jìn)入料液，這就使得這個(gè)部位明顯地薄，看上去象是一個(gè)透光的洞，稱(chēng)之為"腐蝕孔"現象。這種現象在化清一半以后才明顯可辨，這時(shí)主要出現在蛋殼和蛋殼膜外層上，其數量為10～18個(gè)/25平方毫米。在凝固階段以后，腐蝕孔亦在蛋殼膜內層和蛋白膜上形成，在光線(xiàn)透視下。幾乎達到"穿透"蛋白膜的程度，孔徑達到150～300μ，數量增加到25～30個(gè)/25平方毫米?？梢?jiàn)孔徑和數量均隨時(shí)間的延長(cháng)而增加。這些腐蝕孔的數量在蛋的不同部位有所不同，基本上同氣孔的密度一致，即腐蝕孔的位置對應于蛋殼的氣孔。
在顯微鏡下觀(guān)察腐蝕孔的變化情況，發(fā)現它們并未形成暢通無(wú)阻的真正的孔洞，只是這部位比其他部位薄得多，在浸泡過(guò)程中，雖整個(gè)蛋的殼和膜都受到了堿和鹽等的破壞和溶解體用。但在不同層次不同部位受到的作用程度也不一樣。實(shí)際上，當某一部位首先被打開(kāi)缺口后(如二硫鍵斷裂、碳酸鈣溶解等)，則在這個(gè)部位上就會(huì )出現鏈鎖反應，被破壞的程度大大加強，從而形成"腐蝕孔"。
蛋殼和蛋膜上出現這種腐蝕孔現象，是其特殊結構和特殊化學(xué)成分在強堿濃鹽的料液中表現出的必然結果。因為殼是由CaCO3和MgCO3等無(wú)機鹽微粒在粘蛋白的粘合下堆積而成的，其內層為三棱型結構，外層為層狀結構。所以當粘蛋白受到破壞時(shí)就有無(wú)機微粒從殼上掉下來(lái)。而構成蛋膜的纖維蛋白并不是真正的角蛋白，只是含硫量較高。另外蛋膜上還含有大量礦物質(zhì)，它們在水和稀鹽溶液中都有一定的溶解度。
鉛在蛋殼和蛋膜上生成PbS沉淀并積累成黑斑經(jīng)歷了下列過(guò)程：
首先PbO在NaOH溶液中部分溶解，溶解量在400ppm左右。反應式為：
PbO＋2NaOH-→N02PbO2＋H2O
當PbO2-同OH-等離子通過(guò)殼和膜進(jìn)入蛋內時(shí)，大部被吸附或沉積在殼和膜上，沉積過(guò)程可由下式表示：
Pb2+ ＋CO3 2- → PbCO3 ↓(在殼上)
Pb2+ ＋2R-COO- →Pb(RCOO2)↓(在膜上)
Pb2+ ＋2R1-S- →Pb(R1S)2↓(在膜上)
R、R1分別代表不同的基團。當蛋內產(chǎn)生大量H2S后，由于受離子滲透的可逆作用和蛋內較高氣壓的作用，H2S就以s2-的形式向蛋外滲透，在經(jīng)過(guò)殼和膜時(shí)就同Pb2+形成更穩定的PbS沉淀，即：
Pb2+ ＋S2- →PbS↓(PKSP＝27.9)
這也就是鉛在松花蛋加工中的作用機理。它在松花蛋加工中確實(shí)起著(zhù)關(guān)鍵作用，即鉛的沉淀物堵塞了蛋殼的氣孔、蛋膜的網(wǎng)孔及腐蝕孔，起到了阻止堿向蛋內滲透的作用，同時(shí)還可阻止細菌侵入蛋內，保持蛋品不褪色。
2.有可能代替Pb2+的其他金屬離子 綜上所述，如果要取代有害于人體健康的鉛的物質(zhì)應具備下列條件：①對人體無(wú)害；②應像鉛那樣能同S2-生成穩定的化合物，并不溶于NaOH溶液；②應像鉛一樣在1MNaOH溶液中溶解的量(300ppm以上)能滿(mǎn)足加工的需要；④應像鉛一樣使用方便、經(jīng)濟。根據上述研究結果表明，只能選擇一些金屬離子的化合物來(lái)代替PbO，但又必須著(zhù)重考慮食品毒理學(xué)問(wèn)題?，F在考慮金屬離子有Cu2+、zn2+、Fe3+或Fe2+。目前銅鋅二種無(wú)鉛工藝已用于工業(yè)化生產(chǎn)。
