臭氧冰的臭氧保存與殺菌特性
大孝之 左滕正文
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http://www.chinao3.com/目前，臭氧已廣泛應用于水處理、化學(xué)成品制造、半導體超精密洗凈、食品工廠(chǎng)和貯存庫內空氣凈化、食品及其原料的殺菌以及賓館、超市、學(xué)校等生鮮食品配送或供食中心中空氣的殺菌等等。尤其在食品領(lǐng)域，應用臭氧殺菌除臭更有其獨特的優(yōu)越性。臭氧無(wú)殘留，無(wú)損食品的原有風(fēng)味，從而解決了加熱殺菌會(huì )使食品產(chǎn)生熱變性；添加殺菌劑又會(huì )產(chǎn)生殘留毒性等問(wèn)題，另外還能克服紫外線(xiàn)陰影部分無(wú)法殺菌的缺陷，故極具魅力。但還存在著(zhù)處理繁雜，成本較高等實(shí)用化上的不少問(wèn)題，其中最大的則是臭氧的保存十分困難。
1．現狀：
表1 臭氧發(fā)生方式
方式
紫外線(xiàn)
放電
電解分解
發(fā)生器
低壓水銀燈
無(wú)聲放電板
陶瓷板
電解槽
電源
(波長(cháng)185nm)
50Hz數W~數百W
10~20KV
50~2KHz
3~7KV
5~10KHz
數V 直流
原理
02+hv(185nm)→20
O+O2+M→O3+M
O2+e-(>5eV)→20
O+O2+M→O3+M
H20→O3+6H+6e-
原料
空氣
干燥空氣
干燥氧氣
離子交換水
發(fā)生效率
550Kwh/kg
20Kwh/kg
10Kwh/kg
60Kwh&g
濃度
0.5％
3％
6％
20％
發(fā)生量
數mg/h~1g/h
~30Kg/h
~60Kg/h
0.1—1Kg/h
特點(diǎn)
裝置簡(jiǎn)單
大量制造
可高濃度，裝置小型化
實(shí)用性的臭氧發(fā)生裝置有三種(表1)。這三種方式生成的都是臭氧氣體。殺菌方法是在夜間無(wú)人時(shí)，將臭氧氣體施放于食品車(chē)間內。臭氧除會(huì )對金屬產(chǎn)生腐蝕，加快橡膠老化等外，還如其他殺菌劑一樣，對人體也會(huì )有毒性。雖然自然界也存在臭氧，但其濃度僅0．014~0．05ppm，如達到0．1ppm，鼻、喉即會(huì )有刺激感覺(jué)。曾有報告在臭氧濃度15~20ppm環(huán)境內，小動(dòng)物二小時(shí)內即死亡。實(shí)際上在使用臭氧設施的部門(mén)都有鼻喉等部位感到異常即刺激反應的病例發(fā)生。所以隨著(zhù)臭氧使用的普及，對臭氧中毒的恐懼也隨之增加。為此提出將臭氧溶于水，以臭氧水來(lái)替代臭氧氣體加以使用。臭氧水把臭氧包孕在水中，同時(shí)氣態(tài)臭氧的半衰期為幾個(gè)小時(shí)(?)而水中臭氧的半衰期僅幾分鐘到幾十分鐘，這樣殘留毒性的可能性相對變小。然而半衰期太短、極易分解也有其不利之處，即臭氧水必須在使用前即時(shí)制作，無(wú)法保存。食品工廠(chǎng)中如使用臭氧水必須引進(jìn)含有臭氧發(fā)生器的臭氧水生成裝置。為克服上述缺陷，又有臭氧水凍結成臭氧冰加以應用的研究。如用2ppm的臭氧冰保存竹莢魚(yú)、鮭鮮魚(yú)來(lái)與普通冰作對比：竹莢魚(yú)取K值與TBA值作指標，鮭則取K值與一般活菌數作指標，結果在保鮮及抑制細菌增殖上，臭氧冰顯示出極好的效果，另外也不會(huì )因臭氧的氧化而過(guò)度促進(jìn)過(guò)氧化脂質(zhì)的生成。1989年曾將臭氧冰對各類(lèi)微生物的殺滅效果作實(shí)驗，結果發(fā)現殺菌效果不如臭氧水。1985年進(jìn)行用臭氧冰延長(cháng)石斑鮮魚(yú)貯藏期的研究，結果可延長(cháng)貯藏期13％，但沒(méi)有冰中殘留臭氧變化等詳細數據的報導。
2．臭氧水的調整與特征：
為了解各種狀態(tài)的臭氧水及其制成的臭氧冰的殘存臭氧濃度的變化，所采用的臭氧水生成裝置如圖1所示。生成臭氧的原料為氧氣，通過(guò)針閥調節其流量，臭氧發(fā)生方式為表1中的放電式。陶瓷臭氧發(fā)生器所產(chǎn)生的臭氧氣體由出口通人丙烯制成的圓形塔內(內徑50mm，高200nun)。該吸收塔為雙層套管結構，夾層內通取自低溫循環(huán)水槽的(圖2)冷卻水；管內則為蒸餾水和臭氧溶液，通過(guò)冷卻并保持在5℃。臭氧是難溶于水的氣體，如何將臭氧溶于水中本身就是一大課題，正在進(jìn)行研究．通過(guò)靜電微細泡方式使臭氧氣體細微化，從而增大氣液相界面積，可以產(chǎn)生高濃度的臭氧水。冰及氣體中的臭氧可用碘吸收光度法進(jìn)行測定，水中臭氧濃度則用臭氧最大吸收波長(cháng)260mn的吸光度來(lái)求得。為了解水中臭氧受保存溫度的影響情況，在不同溫度下測定臭氧溶存率的時(shí)間變化(如圖3所示)。保存溫度取24℃和5℃，同時(shí)每一溫度又取二種初始臭氧濃度(圖中可見(jiàn))，臭氧在水中的分解依賴(lài)溫度，溫度高促進(jìn)臭氧在水中的分解。圖4是水中溶存臭氧受PH的影響情況，PH3.5~5.3是從50mM醋酸緩沖液調制所生成的臭氧水，PH6.0~7.0采用50mM磷酸緩沖液，PH7.0以上則為50mM3HCL緩沖液。在這些溶液中測定其臭氧半衰期受PH的影響情況，其結果是PH上升，溶存臭氧的半衰期變短。
臭氧在水中所起的反應如下：
（PH高能促進(jìn)臭氧的分解是因為這些反應與氫氧離子有關(guān)，另外，臭氧分解物的大部分作為游離基又進(jìn)一步促進(jìn)了臭氧的分解。如能抑制游離基，便有利于臭氧的穩定。因此在試料溶液中加入作為游離基清除劑的碳酸氫離子，實(shí)驗結果如囪5所示。圖中所示50mM磷酸緩沖劑／10mM碳酸氫溶液與單純50mM磷酸緩沖劑(PH6.4)相比，可抑止臭氧的減少，30分鐘臭氧殘存率0.5以上，相當于不加游離基清除劑的5分鐘以?xún)鹊乃?，可以說(shuō)穩定臭氧相當有效。為此，又將碳酸氫離子濃度加到50mM以上進(jìn)行實(shí)驗，其效果反稍稍差于10mM濃度。這是因為加了碳酸氫離子后，PH值從6.4上升到7.1，從游離基的清除是有效果的，但隨著(zhù)PH值的上升，氫氧離子又得以增加(反應式1)，所以又促進(jìn)了臭氧的分解反應。為了比較清楚，又在蒸餾水中加10mM碳酸氫液，PH值還是上升，也加速了臭氧的減少。因此，可以認定，50mM磷酸緩沖液+10mM碳酸氫溶液有利于水中臭氧的穩定。
3．臭氧冰的調整與保存特性：
將在蒸餾水中生成的臭氧水通過(guò)不同溫度凍結成臭氧冰，相對于水中臭氧溶存量，其冰中臭氧所占比值與凍結時(shí)間的關(guān)系如圖6曲線(xiàn)所示。從左到右分別是在液態(tài)N2(-196℃)、乙醇+干凍(-67℃)、深凍機(-80℃)及冷庫(蕾20℃)內結的冰．從圖中可見(jiàn)，溫度低，結冰速度快，則可生成濃度高的臭氧冰。-196℃的臭氧冰其殘存率最高，由水到冰其殘存率為70％。不管何種情況，凍結時(shí)臭氧濃度均會(huì )急劇降低，從周?chē)鷾囟群蛯?shí)際凍結所需的時(shí)間來(lái)看，臭氧自己分解并不大。為了解其急劇減少的原因，曾作了如圖7所示的實(shí)驗，在帶蓋的試管內倒人臭氧水，在-85℃的冷庫中凍結，將冰中的臭氧濃度(結冰后試管內的氣體被置換)和帶蓋試管中所含的所有臭氧濃度(即結冰后氣體與冰中臭氧合并測定)進(jìn)行比較，結果結冰時(shí)管內臭氧殘存率約90％，而冰中僅存約，50％，因此可認為結冰時(shí)臭氧濃度急劇減少主要是臭氧散發(fā)所致。要得到高濃度的臭氧冰，臭氧水的快速凍結，把臭氧盡快鎖人冰中至關(guān)重要。另外，應將臭氧水處于封閉狀態(tài)下結冰，或者即使在開(kāi)放狀態(tài)，至少在開(kāi)放面能瞬時(shí)快速結冰，這樣都可以制作殘存臭氧濃度高的臭氧冰。圖8是用蒸餾水制作的臭氧冰，其殘存臭氧隨日引司變化的關(guān)系，分別以-20℃~-85℃保存。臭氧冰剛制作后的臭氧濃度如為l，則-85℃臭氧冰在10天后尚存60％，而-20℃的臭氧冰則僅存20％，從而確認臭氧冰的保存低溫效果較好。即使初始濃度不同，蕾20℃殘存臭氧的變化比例還是相同的。另外，不管臭氧冰如何低溫，第一天的急劇衰減是一致的，這與臭氧在冰中的存在狀態(tài)有關(guān)，即臭氧是既存在于冰的結晶分子構造內，又以氣泡中的氣體形式存在于冰中．由于臭氧體的半衰期僅幾個(gè)小時(shí)(低溫時(shí)可能長(cháng)一些)，那么可以推定最初一天便是這部分氣體形式的分解，而包孕于冰晶之中的臭氧則隨著(zhù)低溫而趨穩定。蕾85℃幾乎不分解。圖9是在蕾85℃的冷庫中，不同臭氧初始濃度其殘存濃度的變化情況，最初二天臭氧濃度降到60％左右，然后可穩定保持10天。圖10是說(shuō)明游離基清除劑對臭氧冰的穩定效果，口為蒸餾水制作后進(jìn)行凍結并凍結后的臭氧殘存率，△為PH4.0醋酸緩；中液中所制作，△則為添加了碳酸氫離子后的情況，后二者在凍結果(約10分鐘)有利于臭氧穩定，加碳酸氫離子其凍結后的臭氧殘存率可改善到70％，但以后的時(shí)間變化和蒸餾水無(wú)大差異，即游離基清除劑對凍結后的臭氧穩定無(wú)甚幫助。
4．臭氧冰的溶解：
圖11是臭氧冰溶化成臭氧水后其殘存臭氧濃度的情況，仍以添加碳酸氫離子與蒸餾水二者相比較。各自將臭氧冰單獨放在15℃環(huán)境里，用10分鐘溶解，二者臭氧均勻急速消失，殘存率僅0.4％左右。溶解時(shí)碳酸氫離子的效果微乎其微，但一旦溶成水，其抑止臭氧減少的效果頓現。溶解時(shí)臭氧急劇減少的原因與凍結時(shí)一樣，均為臭氧散發(fā)所致。實(shí)際使用臭氧日寸，臭氧水狀態(tài)最為方便，從實(shí)驗結果來(lái)看，單從凍狀態(tài)化為水，其臭氧的損失太大。為此考慮將臭氧冰溶解在蒸餾水里，而不是溶解在空氣中，這樣臭氧的散失將會(huì )好一些。如將10ppm臭氧冰在5倍容量的蒸餾水中溶解，即使臭氧散發(fā)也會(huì )溶解于周?chē)恼麴s水中，此時(shí)臭氧水的濃度大致可推定為2ppm。
5．臭氧冰的殺菌特性：
如圖11所示，保存在冰中的臭氧一旦溶成臭氧水，因臭氧水散發(fā)而使其殘存率大幅降低，因此將臭氧冰直接與殺菌對象接觸，以其散發(fā)的臭氧來(lái)殺菌?，F將試管中放人臭氧冰與此菌液相接觸，以了解臭氧冰在逐漸溶解中的殺菌能力．對象菌為大腸菌，圖12里將大腸菌懸濁液注入有臭氧冰的靜置試管內，大腸菌活菌率的變化情況．圖中點(diǎn)劃線(xiàn)的是臭氧冰看上去完全溶解的時(shí)間。臭氧濃度越高，大腸菌活菌率越低，另外當臭氧冰溶解后，活菌率已無(wú)變化，可以認為臭氧冰溶解之點(diǎn)，試管內已無(wú)臭氧了．但是靜置臭氧冰的殺菌效果明顯不及同等濃度的臭氧水。圖13是濃度3．5ppm臭氧冰在不同條件下殺滅大腸菌的情況，處理溫度5℃和24℃，冰溶解后各處理150分鐘和30分鐘，冰溶解后的活菌率在靜置時(shí)都降到了10-3，可以認為，當冰中臭氧濃度相同時(shí)，即使冰溶速度不同，處理時(shí)間也有長(cháng)短，但只要殺菌所耗的總臭氧量不變，其殺菌效果也是一樣的。如在24℃，以靜置和攪拌反應二者相比較，攪拌時(shí)活菌殘存率與靜置相比，殺菌能力可提高二個(gè)數量級，與同濃度臭氧水的殺菌能力相當。這是因為臭氧冰在靜置狀態(tài)溶解時(shí)，臭氧濃度的分布不均勻，有些菌受到所需臭氧殺滅，有些卻受不到(圖14)。因此，如用臭氧冰殺菌，臭氧一定要能達到所要殺滅的全體對象。
6．結語(yǔ)：
為更好地保存臭氧，進(jìn)行了將臭氧水凍結成臭氧冰的各種特性研究。圖15里是在各種最佳條件下臭氧的變化結果。即如臭氧水的臭氧為100％，則結凍后臭氧馬上變?yōu)?5％，24小時(shí)即可回收60％，如再溶化成臭氧水，則僅約22％可保留，溶解時(shí)，臭氧的損失主要是散發(fā)所致。所以，臭氧水制成后應盡可能快凍結，并在24小時(shí)內使用，那么臭氧冰尚存60％以上的臭氧可利用。
上海漁業(yè)機械儀器研究所方榮楠編譯
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